我国环氧丙烷产业发展概述

张 科，肖敦峰，李明子，吴殊斌

(中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223)

环氧丙烷(PO)是丙烯下游主要产品之一，每年约7%的丙烯用于生产PO。PO下游的最大用户为聚醚多元醇(简称聚醚)，聚醚和PO的供应已达到紧平衡。PO的工业化生产工艺主要有氯醇法、共氧化法、直接氧化法和过氧化氢直接氧化法。随着环氧丙烷生产工艺国产化取得较大进展，以及产业政策导向，环氧丙烷行业将处于持续转型升级状态。新建环氧丙烷装置要想在产能集中释放的压力下保持竞争优势，必须要统筹考虑原料来源及下游产品开发，形成全产业链发展格局。

1 环氧丙烷市场分析

1.1 全球市场分析

2019年，全球PO产能约1 200万t/a，需求量约1 050万t/a，同比增长率分别为3.8%和1.9%，行业平均开工率约90%。东北亚、西欧和北美三地的PO产能占全球的80.2%，PO消费量占全球的89.0%。2019年全球各地区PO供需状况见表1。

表1 2019年全球各地区PO供需状况

东北亚是世界最大的PO生产和消费地区。2019年，其产能规模达450.8万t/a，约占世界总产能的三分之一；东北亚地区聚氨酯工业发达，该地区接近90%PO需求依托聚氨酯工业。2019年，东北亚地区PO消费量约为450.8万t，供需基本平衡。

西欧为世界第二大PO生产和消费地区。近年来，由于聚氨酯工业不断向中国集中，欧洲正失去原料和市场优势，PO产需增长乏力。2019年，西欧产能规模为253.4万t/a，无新增产能释放，约占世界总产能的四分之一；2019年，该地区消费规模为253.3万t，区内供需基本平衡。

北美地区PO产能几乎没有增长，但其仍为世界PO重要的生产消费地区之一。2019年，其产能为228.0万t/a，约占世界总产能的四分之一。

1.2 国内市场分析

2019年，我国PO生产企业有22家，总产能为339.1万t/a；其中，山东鑫岳、吉林吉神、中海壳牌、镇海炼化利安德化学和山东滨化等5家企业产能之和为150.5万t/a，占全国总产能的44.4%。我国PO生产厂商汇总见表2。

表2 我国PO生产厂商汇总

据不完全统计，2020～2024年，我国PO预计新增产能554.5万t/a。其中，HPPO法产能为265万t/a，占比 48%；PO/SM法254.5万t/a，占比46%。我国规划的PO项目情况汇总见表3。

表3 我国规划的PO项目情况汇总

2 聚醚多元醇市场分析

从全球范围看，PO下游最大的用户均为聚醚，其次是丙二醇及丙二醇醚等。因此，本节将主要分析聚醚的市场情况。

2019年，全球和我国PO用途见图1、图2。

图1 2019年全球PO消费领域分布

图2 2019年国内PO消费领域分布

截至2020年，全球聚醚多元醇产能为1 309万t，我国聚醚多元醇产能达到598万t，占全球产能为45.7%。

图3 2016～2020年我国聚醚多元醇产能变化

从产能区域分布来看，华东地区产能占绝大多数，达到74.86%，位居第一；华南地区产能占比第二，为11.01%，华北与东北地区产相当，分别占比6.74%与6.57%，华中地区产能极小，仅占比0.82%。华东地区之所以成为聚醚多元醇主要生产基地，其主要原因是聚醚多元醇的原材料PO、环氧乙烷属于危险化学品，需要低温保存，且不宜长途运输，运输成本较高，而华东地区的生产厂家则凭借沿海港口货运优势，便于建厂生产。

3 PO与聚醚多元醇价格

据隆众数据，对比2011～2020年软泡与PO的现货价格发现，两者相关系数为99.76%，存在极强的正相关。自2011～2020年，软泡年均价下跌3 004元/t，跌幅19.32%，而PO年均价下跌2 765元/t，跌幅18.67%，PO跌幅低于聚醚。供需结构相对优于聚醚的现状也基本得到印证。我国PO和聚酯软泡价格对比见图4。

图4 我国PO和聚酯软泡价格对比

4 PO生产技术概况

当前,PO工业化生产方法主要包括氯醇法、共氧化法、双氧水直接氧化法(HPPO)。其中，共氧化法又称哈康法，可细分为乙苯法(PO/SM法，联产苯乙烯)、异丁烷法(PO/TBA法，联产叔丁醇)和异丙苯法(CHP法，无联产)等5种。各技术路线的投资、原料和主要副产品见表4。

表4 PO工业化技术对比

4.1 氯醇法

氯醇法生产PO的主要原料为Cl2(氯气)、C3H6(丙烯)和Ca(OH)2(氢氧化钙)，生产过程分氯醇化、皂化及精制等3部分。第一步，Cl2和水反应生成HClO(次氯酸)；第二步，HClO与C3H6反应生成C3H7ClO(氯丙醇)；最后，C3H7ClO与Ca(OH)2生成PO。

该法是最早的工业生产方法。1922年，UCC(联碳公司)建成了首套工业装置，氯醇化反应器是其核心设备。经典的反应器有道化学(Dow)的管式反应器、日本旭硝子公司的管塔型反应器、昭和电工和三井东压的单塔式反应器。传统氯醇法生产PO流程见图5。

图5 传统氯醇法生产PO流程

氯醇法的优点是工艺成熟、装置操作弹性大、PO选择性高、对原料丙烯的纯度要求相对较低、建设投资较低、产品具有较强的成本优势。缺点是氯气和水耗较大，且“三废”排放量大，每吨PO产品生成约2t CaCl2(氯化钙)废渣和约40 t废水，尤其是皂化产生的含氯废水难以处理。

我国氯醇法PO产能约179.2万t/a，占2019年总产能的52.8%。目前，氯醇法面临被淘汰的风险，2015年起，国内已禁止新建氯醇法装置；《产业结构调整指导目录(2019年本)》已将氯醇法列入限制类。

4.2 PO/SM法

阿尔科公司最先实现了PO/SM法工艺的工业化，1977年，首套PO/SM 法装置建成，其原理是利用乙苯的过氧化物与丙烯进行环氧化反应生成PO，同时副产苯乙醇；苯乙醇脱水生成苯乙烯。主要生产过程包括乙苯过氧化、丙烯环氧化、产物粗分离、PO精制与苯乙烯精制等工序，其流程见图6。

图6 PO/SM法PO流程

目前，主要的PO/SM 技术提供方包括莱昂德尔化学公司(Lyondell)、壳牌集团(Shell)和西班牙的雷普索尔(Repsol)；各家技术选用的催化剂有所区别，流程配置上没有太大差异，Lyondell 采用Mo 系催化剂，Shell 采用Ti系催化剂。

截至2019年，在我国已运行的PO装置中，采用PO/SM法的仅两套，总产能为57.5万t/a，但由表3可知，2021～2024年规划的装置中，PO/SM法产能达到254.5万t，占比46%。

2019年，有报道称万华开发出了具有自主知识产权的“乙苯共氧化法高效绿色制备PO成套技术”，并通过了中国石油和化学工业联合会成果鉴定。

2021年，据《中国化工报》报道，瑞华化工自主开发的PO/SM工艺已经应于多套工业装置，最大规模为27/60(27万t/aPO联产60万t/a苯乙烯)。

4.3 PO/TBA法

PO/TBA工艺由美国阿尔科公司开发，主要以丙烯和异丁烷为原料，工艺过程包含6个工序：异丁烷氧化、丙烯环氧化、产品分离、精制、催化剂回收和制备及叔丁醇的处理。联产的叔丁醇可进一步转化为MTBE，1967 年全球首套PO/MTBE装置建成，由于MTBE会导致地下水污染已遭到禁用，目前PO联产MTBE的工艺已很少采用。PO/TBA法工艺流程见图7。

图7 PO/TBA法生产PO流程

主流的PO/TBA法工艺技术专利商有Texaco和Huntsman公司，区别主要在催化剂体系、产品粗分离流程和PO精制。

2021年2月27日，有报道称，由北京水木滨华科技有限公司开发完成的SELOx工艺制备PO/叔丁醇(PO/TBA)成套技术及其工业化项目，通过了由中国石油和化学工业联合会组织的科技成果鉴定。

4.4 CHP法

CHP法由日本住友化学公司(Sumitomo)开发，2003年5月，Sumitomo在日本千叶采用该方法建成了规模为20万t/a PO装置。CHP 法工艺采用的催化剂为Ti-Si分子筛，氧化剂为过氧化氢异丙苯(CHP)；CHP和丙烯发生环氧化反应，生成PO和二甲基苄醇，后者脱水生成 α-甲基苯乙烯；α-甲基苯乙烯加氢生成异丙苯，异丙苯被氧化成 CHP 后循环使用。其流程见图8。

图8 CHP法生产PO流程

据《中国化工报》报道，红宝丽集团自主研发了CHP工艺，采用该工艺自建的12万t/a PO装置已于近期通过了安全竣工验收和专家评审。

据公开消息报道，2019年11月，烟台万华已将原PO/SM中试装置改造成新的CHP中试装置。

4.5 HPPO法

HPPO法是生产PO的新工艺。反应条件较温和，主反应(丙烯环氧化)在约50℃、3.0 MPa(g)和液相的条件下进行，以甲醇为溶剂，采用催化剂Ti-Si分子筛、双氧水氧化丙烯生产PO。进料中丙烯过量，未反应的丙烯回收后循环利用；粗产品中含PO、甲醇、水及微量的丙二醇等杂质，产品分离单元可分为丙烯分离、PO精制和甲醇净化3个主要工序。

国外成熟的 HPPO 法工业技术有BASF-Dow工艺和Degussa-Uhde工艺。BASF-Dow公司HPPO法生产PO流程见图9。

图9 BASF-Dow公司HPPO法生产PO流程

在国内，中石化、中触媒、华东理工大学等单位也开发了HPPO技术。其中，2007年，华东理工大学与天津大沽化工股份有限公司合作，采用华东理工大学开发的HPPO技术建成了国内首套HPPO法PO工业试验装置，规模为1 500t/a。2013年，长岭炼化采用中石自主研制的 HPPO 法建设了10万t/a工艺化装置，该装置已于2014年12月投产；采用中触媒技术的蓝色星球装置已建成，但受制于双氧水供应问题，没有投产。

截至2019年，我国HPPO法PO装置仅2套，总产能40万t/a。但是HPPO法凭借良好的环保优势，已成为下一轮PO产能扩展的首选技术。由表3可知，2021～2024年规划的装置中，HPPO法产能达到265万t，占比48%。

5 结论和建议

目前，我国PO产业经过几十年的发展，规模已经相当可观，产能约占全球的30%。

我国现有产能中，氯醇法产能占比超过一半，氯醇法由于废渣、废水处理量大等问题，已被列入《产业结构调整指导目录(2019年本)》限制类，在环保趋严的大背景下，预计采用氯醇法的落后产能将逐渐退出市场，PO行业将处于持续转型升级状态。

我国PO自主技术开发呈现出百花齐放之势，HPPO法、PO/SM法、PO/TBA法、CHP法等技术均已取得突破，随之而来的PO国产技术的研发迭代和工业化应用加速，为PO行业的转型升级提供了坚实的技术支持。

PO下游最大用户为聚醚，我国聚醚产能约占全球一半(46%)，目前，国内装置开工率持续低位运行(不足60%)，历史数据表明，PO市场价格与软泡价格的波动基本保持同步。新建PO装置必须统筹考虑原料来源及下游产品开发，只有建设上下游配套良好的一体化装置，才能形成全产业链发展格局和成本优势，有效抵抗未来产能集中释放带来的竞争压力。