粒径对熟制风味龙虾中香辛料品质的影响

刘晓丽，姜伯成，姜启兴，杨方，周小燕，沈慧敏，陈诺，夏文水

1.江南大学 食品学院/食品科学与技术国家重点实验室/江苏省食品安全与质量控制协同创新中心，江苏 无锡 214122；2.东台市天海土特产有限公司，江苏 东台 224200

0 引言

淡水龙虾不仅营养丰富，而且风味独特，受到广大消费者的青睐[1]。目前，淡水龙虾的加工产品以冷冻熟制风味龙虾为主，其主要工艺是传统煮制[2]，香辛料作为煮制入味的关键物质，在淡水龙虾加工过程中起重要的调味作用[3]。

香辛料可以直接使用或经粉碎处理后再使用，前者利用效率低，香气释放不完全，后者不仅可使香辛料与其他调味品充分混合、更好入味，而且香气释放速度快，味道纯正，使用方便[4]。此外，粉碎后的香辛料细胞壁被破坏，可暴露更多活性基团和活性物质，改善香辛料的理化性质及功能活性[5-6]，适当的粉碎工艺不仅可以提高香辛料的加工性能，改善口感，还可以增加粉末的细腻感，使其中的营养物质更易吸收[7]。因此，在实际生产过程中，通常先将香辛料进行粉碎处理，以获得不同粒径大小的料粉，再进行适当添加[8]，而香辛料的粒径是影响加工产品口感及消费者接受度的一个重要因素[9]。Z.Zarai等[10]采用超微粉碎技术对生姜和蘑菇进行处理，改进了物料粉体的持水性、溶解性、流动性和分散性，更利于将其加工成即食方便食品，促进人体更好地吸收。目前关于粒径对熟制风味龙虾中香辛料品质的影响鲜有报道，且现有对粒径的研究主要集中在超微粉碎上，但此种粉碎成本较高，不利于推广应用；同时，过度或不当的粉碎工艺，会对粉体的结构造成破坏，导致其理化性质和功能活性下降[11]。

基于此，本研究拟使用更切合实际生产条件的微粉碎方式，利用摇摆式粉碎机对香辛料进行粉碎处理，经筛分获得不同粒径的香辛料并研究其休止角、滑角、膨胀力、溶出效果等，进而对香辛料汤汁的色泽、感官、挥发性风味成分、添加量等进行分析，以期为香辛料在熟制风味龙虾中的有效利用及工业化生产提供前期探索和理论参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

鲜活龙虾(20～60 g)、食用油、花椒、辣椒粉、味精、食盐、白砂糖、包装盒、包装袋等，均购于无锡市欧尚超市;特制混合香辛料(下文简称为香辛料)，由实验室前期自行配制而成；NaOH、冰醋酸、葡萄糖、乙酸锌、酒石酸钾钠、甲醛、无水乙醇、亚铁氰化钾、HCl、二甲苯等，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产。

1.2 主要仪器与设备

UltraScan Pro1166型色差测定仪，美国Hunterlab公司产；UV-2700 型紫外可见分光光度计、QP2010Ultra 型气相色谱-质谱联用仪，日本岛津公司产；DM6801B型数字温度表，上海密莱电气有限公司产；YXQ-100A型立式压力蒸汽灭菌锅，上海博迅实业有限公司医疗设备厂产；DELTA-320型pH计，Mettler Toledo仪器有限公司产；DHP-9082B型电热恒温培养箱，上海一恒有限公司产；S3500 型激光粒度分析仪，美国 Microtrac公司产；1000 g 摇摆式粉碎机，浙江武义县屹立工具有限公司产。

1.3 实验方法

1.3.1 不同粒径香辛料的制备先将香辛料用摇摆式粉碎机在室温下进行不同程度的初步粉碎，再分别用40目、80目、100目、150目、200目、250目、300目的筛子进行筛分，收集分筛后的香辛料。采用激光粒径分析仪测定粉碎前后香辛料颗粒的粒径，并选择7种粒径进行标记：s0(3000～5000 μm)、s1(1500 μm)、s2(820 μm)、s3(424 μm)、s4(225 μm)、s5(92 μm)、s6(49 μm)。

1.3.2 休止角和滑角的测定将一定量不同粒径香辛料样品用玻璃漏斗垂直自然流至玻璃平板上形成圆锥体，测定圆锥表面和水平面的夹角，即为样品的休止角。将一定量不同粒径香辛料样品均匀铺在光滑玻璃板上，缓缓向上推动玻璃板的一端，测定90%样品滑落时玻璃板与水平面的夹角，即为样品的滑角[12]。

1.3.3 膨胀力的测定精确称取1.00 g香辛料样品置于10 mL带刻度试管中，加水至10 mL处，振荡摇匀后在室温条件下自然沉降24 h。膨胀力计算公式如下[13]:

膨胀力=(V2-V1)/m

其中，V1为待测香辛料样品体积/mL，V2为香辛料样品膨胀后体积/mL，m为香辛料样品质量/g。

1.3.4 香辛料溶出效果研究分别取不同粒径香辛料4 g，投入500 g沸水中熬煮30 min，冷却离心后进行全波长扫描，确定香辛料的最大吸收波长。扫描范围设置为580～200 nm。再取上述7种不同粒径香辛料各4 g，分别投入500 g沸水中，再分别熬煮10 min、20 min、30 min后冷却离心，采用紫外可见分光光度计在最大吸收波长处测定样品的吸光度。

1.3.5 汤汁色泽的测定分别取不同粒径香辛料4 g，投入500 g沸水中熬煮 30 min后，采用色差测定仪对不同粒径香辛料汤汁的色泽进行测定。

1.3.6 汤汁的感官评定分别取不同粒径香辛料4 g，投入500 g沸水中熬煮 30 min后，对不同粒径香辛料汤汁的感官进行评定[14]。由受过专门训练的感官评定员组成评定小组进行感官评定，采用评分法打分，评分范围为1～10分，取平均值作为感官评定综合得分。香辛料汤汁感官评分标准见表1。

表1 香辛料汤汁感官评分标准Table 1 Sensory evaluation index of spice soup

1.3.7 挥发性风味成分的测定称量未粉碎香辛料 A和最佳粉碎粒径香辛料B各4 g，分别投入500 g沸水中熬煮30 min后，测定香辛料熬煮液中的挥发性风味成分。具体步骤：在顶空瓶中加入2 g样品，将老化后的 75 μm萃取头插入顶空瓶的顶空部分，于50 ℃水浴吸附30 min后，取出萃取头，立即插入气相色谱进样口，于250 ℃解析3 min，并采集数据。

色谱条件：色谱柱为弹性毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升温程序为初始温度40 ℃保持2 min，以5 ℃/min升温至120 ℃，再以10 ℃/min升温至230 ℃并保持8 min；进样量为0.5 μL，载气He的流速为0.8 mL/min，不分流进样。

质谱条件：电子轰击(EI)离子源，离子源温度为200 ℃，电子能量为70 eV，发射电流为200 μA，扫描范围为33～450 aum，传输线温度为250 ℃，检测器电压为350 V。

1.3.8 香辛料添加量的确定称量1份未粉碎香辛料A和4份最佳粉碎粒径香辛料 B(每份4 g)，分别与90 g白砂糖、8 g食盐、5 g味精混合制成调味料。将混有香辛料A的调味料投入500 g沸水中熬煮30 min得到原汤汁，将混有香辛料B的调味料分别投入500 g、750 g、1000 g、1500 g沸水中熬煮30 min得到4份调味汤汁，分别记为稀释1倍汤汁、稀释1.5倍汤汁、稀释2倍汤汁和稀释3倍汤汁。采用原汤汁和不同稀释度调味汤汁熬煮龙虾，对熬煮好的龙虾进行40人的感官评定成对比较偏爱实验，确定最佳粉碎粒径香辛料的添加量。

1.4 数据处理与分析

所有实验均重复3次，结果取平均值，采用Origin 8.5和SPSS进行统计学分析和作图。

2 结果与分析

2.1 不同粒径香辛料的休止角和滑角分析

休止角和滑角都是反映香辛料粉体性能的重要指标，通常休止角和滑角越小，其流动性越好。不同粒径香辛料的休止角和滑角如图1所示。由图1可以看出，香辛料的休止角和滑角均随粒径的减小而逐渐增大。休止角从最初的9.70°逐渐增加到67.10°，滑角从最初的10.50°增加到34.60°。这可能是由于粉碎使香辛料紧密的组织结构变得疏松，粉体粒径减小，比表面积增加，香辛料表面的聚合力及颗粒间的引力和黏附力增大，使得香辛料与光滑玻璃之间的摩擦力相对增大，导致香辛料的休止角和滑角都增大，粉体的流动性变差[13]。

图1 不同粒径香辛料的休止角和滑角Fig.1 The angle of repose and the slip angle of spices with different particle size

2.2 不同粒径香辛料的膨胀力分析

膨胀力是衡量香辛料品质好坏的重要指标。经粉碎处理后，不同粒径香辛料的膨胀力如图2所示。由图2可以看出，随着香辛料粒径的减小，其膨胀力由最初的22.70 mL/g减小到6.23 mL/g。这一方面可能是由于粉碎处理使香辛料颗粒数目增加，溶于水后，香辛料颗粒结构的伸展会产生更大的容积，导致其膨胀力增大；另一方面，粉碎处理使香辛料的粒径减小，结构更为疏松，比表面积和孔隙率相对增大，从而暴露更多的亲水性基团，导致香辛料对水分的束缚力减小，膨胀力增大[15]。

图2 不同粒径香辛料的膨胀力Fig.2 The swelling capacity of spices with different particle size

2.3 不同粒径香辛料溶出效果分析

香辛料在熬煮过程中，溶出的水溶性成分具有呈味效果，在龙虾浸渍入味时可赋予产品独特的风味。根据朗伯比尔定律[16]，在相同条件下，溶液浓度与吸光度成正比，可通过最大吸收波长处吸光度的变化来判断溶液浓度的变化。不同粒径香辛料汤汁的全波长扫描图如图3所示。由图3可以看出，香辛料汤汁的最大吸收波长为275 nm。图4为275 nm波长处，香辛料溶出情况与粒径之间的关系。由图4可以看出，不同煮制时间香辛料汤汁的吸光度具有相同的变化趋势，随着香辛料粒径的减小，香辛料汤汁的吸光度呈先上升后下降的趋势；粒径在820～1500 μm范围内的香辛料汤汁的吸光度较高，且粒径为820 μm的香辛料的汤汁吸光度最高。根据朗伯比尔定律可知香辛料粒径为820 μm时，汤汁溶出物的浓度最高，可见粉碎处理能够增强香辛料的溶出效果。

图3 不同粒径香辛料汤汁的全波长扫描图Fig.3 The full wave scanning of different particlesize spice soup

图4 香辛料溶出情况与粒径之间的关系Fig.4 The relationship between spice dissolubility and particle size

香辛料熬煮过程中，扩散和吸附作用共同决定了香辛料有效物质的溶出率。当颗粒粒径较大时，香辛料比表面积小，表面能作用不显著，以扩散作用为主；当颗粒粒径较小时，表面能作用显著，扩散作用减弱，以吸附作用为主[17]。因此，在熬煮过程中，当香辛料粒径为1500～5000 μm时，汤汁的吸光度随粒径的减小而逐渐增大，这可能是由于扩散作用占优势；当香辛料粒径为820～1500 μm时，汤汁的吸光度较大且变化不显著；当香辛料粒径为49～820 μm时，汤汁的的吸光度随粒径的减小呈下降趋势，这可能是由于该粒径范围内香辛料的吸附作用占优势[18]。另外，在香辛料熬煮过程中，粒径为92 μm和49 μm的香辛料容易聚集成糊状，不利于后续加工。

2.4 不同粒径香辛料汤汁的色泽分析

不同粒径对香辛料汤汁色泽的影响如表2所示。由表2可知，香辛料汤汁的L*值随粒径的减小呈先下降后上升的趋势，a*值和b*值总体呈先上升后降低的趋势；当粒径为820 μm时，香辛料汤汁的L*值最小，a*值和b*值均达到最大值，此时汤汁的红度和黄度最高。这可能是因为粒径为820 μm的香辛料在熬煮过程中，色素等成分的溶出率较高，使汤汁颜色加深为棕褐色，明度降低。当粒径大于或小于820 μm时，L*值上升，汤汁明度较高，a*值和b*值下降，颜色呈明黄或棕黄色，这可能是由于在该粒径范围内的香辛料汤汁中，色素等成分的溶出率低于粒径为820 μm的香辛料。

表2 不同粒径对香辛料汤汁色泽的影响Table 2 Effects of spices with different particle size on color and luster of soup

2.5 不同粒径香辛料汤汁的感官品质分析

不同粒径香辛料汤汁的感官品质评分如表3所示。由表3可知，不同粒径香辛料汤汁的综合评分随粒径的减小呈先增加后减小的趋势，其中，s1和s2组样品的香辛料汤汁的香气和综合评分均较高，结合上述分析，s1和s2组香辛料在相同熬煮条件下的溶出物最多，香气更浓郁，感官可接受度更高，更有助于后续熟制风味龙虾的入味。

表3 不同粒径香辛料汤汁的感官品质评分Table 3 The sensory quality score of different particle size spice soup 分

2.6 不同粒径香辛料的挥发性风味成分分析

实验继续考查了未粉碎香辛料(A)和 820 μm粒径香辛料(B)的挥发性风味成分(见表4)。由表4可知，未粉碎香辛料和820 μm粒径香辛料中分别检测出35种和39种挥发性风味成分，包括醚类、醛类、醇类、酮类等化合物，其中萜烯类、醇类、醚类3种化合物为主要的挥发性风味成分。820 μm粒径香辛料中的萜烯类、醇类和醚类占总成分的85%，而未粉碎香辛料中该3种化合物占总成分的77%，可知香辛料经粉碎处理后，主要挥发性风味成分的相对含量有所提高，且820 μm粒径香辛料中萜烯类化合物种类比未粉碎香辛料多6种，包括反式香柠檬烯、檀香烯、β-榄香烯、香橙烯、α-依兰油烯和3-蒈烯，其中820 μm粒径香辛料中萜烯类化合物的相对含量是未粉碎香辛料的2.4倍，即粉碎处理可使香辛料的挥发性风味成分释放更完全。

表4 粉碎处理对香辛料中挥发性风味成分的影响Table 4 Effect of crushing treatment on volatile flavor components in spice

2.7 粒径对香辛料使用量的影响分析

由于820 μm粒径香辛料的香气成分释放更完全，香气更浓郁，因此，可适当减少820 μm粒径香辛料在汤汁中的添加量，以达到与未粉碎香辛料相当的入味效果，同时也可降低香辛料使用成本。成对比较偏爱实验对比分析了原汤汁煮制的龙虾样品与经过稀释1倍、1.5倍、2倍、3倍后的调味汤汁煮制的龙虾样品，并分别记为第1组、第2组、第3组和第4组，结果如图5所示，其中，*表示差异不显著。由图5可以看出，第1组和第2组中原汤汁煮制的龙虾样品受欢迎程度明显高于调味汤汁煮制的龙虾样品，这是因为浓度较高的调味汤汁煮制的龙虾样品香气过于强烈，产品风味不自然，导致接受度下降；第3组中调味汤汁煮制的龙虾样品香气较浓郁，受欢迎程度明显高于原汤汁煮制的龙虾样品；第4组中选择调味汤汁煮制的龙虾样品人数多于选择原汤汁煮制的龙虾样品人数，但喜好度无显著差异。由于原粒径香辛料的添加量为8 g/L，综合考虑确定820 μm粒径香辛料的添加量为 3～4 g/L。

图5 成对比较偏爱实验结果Fig.5 The results of paired preference comparison

3 结论

本文通过对加入熟制风味龙虾中的香辛料进行微粉碎和分筛，研究了不同粒径香辛料的休止角、滑角、膨胀力和溶出效果，发现香辛料的休止角和滑角均随粒径的减小而逐渐增大，随着香辛料粒径的减小，其膨胀力由22.70 mL/g减小到6.23 mL/g，香辛料粒径为820 μm时，汤汁溶出物的浓度最高。对不同粒径香辛料汤汁的色泽、感官、挥发性风味成分及添加量进行研究发现，与未粉碎香辛料相比，820 μm和1500 μm粒径香辛料汤汁的感官评分较高，其中820 μm粒径香辛料的主要挥发性风味成分的相对含量较高，可确定其最适宜熬煮熟制风味龙虾的汤汁，且适宜添加量为 3～4 g/L。本研究可为熟制风味龙虾中香辛料利用率的提升及应用范围的拓展提供理论依据。