催化裂化过程烃类分子水平转化规律分析

毛安国，白风宇，刘守军，杨轶男

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

催化裂化是重油轻质化的关键技术[1-3]，其原料来源广、产品结构灵活可调、市场适应性强，因而得到广泛应用。通常，催化裂化工艺的原料油为馏程大于350 ℃的重油，包括减压蜡油、常压重油、减压渣油、脱沥青油、焦化蜡油及相应的加氢处理油等，其催化裂化的产物有稳定汽油、催化裂化柴油(催化柴油)、液化气、干气、油浆和焦炭。随着市场需求的不断变化，催化裂化原料油已拓展到石脑油、煤油、柴油和生物质油等馏分。因此，催化裂化原料油的馏程范围宽、烃类组成复杂，且含有硫、氮、氧等杂原子和微量金属元素。

之前，通常利用密度、残炭、凝点、折射率、苯胺点、黏度、馏程和金属含量等物性参数来表征催化裂化原料油的反应性能及对催化剂的性能要求。现代分析技术的发展和应用，使得催化裂化原料和产物分析实现了分子水平的表征[4-16]，为从分子水平研究烃类分子的催化裂化转化规律提供了保证。

本课题以中国石化某催化裂化装置的标定数据为基础，通过对催化裂化的原料和产物进行烃类分子水平表征，分析原料油在催化裂化反应过程中烃类分子水平的转化规律，计算不同烃类的表观转化率及芳烃生成和转化的结果，从分子水平研究催化裂化工艺的反应过程。

1 原料油主要性质和烃类组成

催化裂化原料油的主要性质和烃类组成[13-15]见表1。从表1可见，原料油的密度(20 ℃)为0.901 3 g/cm3，凝点为41.5 ℃，平均相对分子质量为502，H质量分数为12.94%，350 ℃馏出率(φ)为5.1%，特性因数K为12.30，说明该原料油是典型的石蜡基原料油。根据原料油的平均相对分子质量及其中各种元素的质量分数，计算得到原料油的平均分子式为C36.19H64.96S0.04N0.07；按文献[17]计算得到原料油的平均烃类分子缺氢指数为4.71(忽略硫元素和氮元素的影响，下同)。缺氢指数是烃类分子不饱和程度的量化指标；缺氢指数越大，烃类分子的不饱和度越高，其缩合度和稠化度也越高。

表1 原料油的主要性质和烃类组成

根据分子结构特征，将原料油及其裂化产物中的硫化物划归为具有同类结构的烃类，如可将苯并噻吩划归为环烃基苯。进而，如表1所示，该原料油中不同烃类的质量分数分别为：链烷烃24.6%、环烷烃27.2%、芳烃48.2%。其中，单环芳烃质量分数为23.8%，双环芳烃质量分数为11.2%，三环及三环以上芳烃(含未鉴定芳烃和胶质)质量分数为13.2%。因此，该原料油中链烷烃、环烷烃和单环芳烃的质量分数之和为75.6%，可裂化烃类含量较高，说明其具有较好的催化裂化反应性能。

2 催化裂化产物主要性质及烃类组成

重油催化裂化产物主要包括稳定汽油、催化柴油、液化气、干气、油浆和焦炭。原料油性质和生产方案的不同导致产物分布和产物性质差异较大。

2.1 稳定汽油主要性质和烃类组成

稳定汽油是重油催化裂化的主要目标产物，是车用汽油的主要调合组分，由链烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃组成，其主要性质和烃类组成见表2。由表2可见：稳定汽油的密度(20 ℃)为0.725 9 g/cm3，H质量分数为13.79%，馏程为26～196 ℃；其中，不同烃类的质量分数分别为：链烷烃44.70%、环烷烃6.37%、烯烃19.03%、芳烃29.90%；其平均相对分子质量为96，研究法辛烷值(RON)为90.1，马达法辛烷值(MON)为80.5。由稳定汽油的元素组成和平均相对分子质量计算得到其平均分子式为C6.89H13.24S0.000 5N0.000 2，其平均烃类分子缺氢指数为1.27。

表2 稳定汽油性质和烃类组成

2.2 催化柴油主要性质和烃类组成

催化柴油又称轻循环油，是重油催化裂化的主要产物之一。其富含芳烃，尤其是稠环芳烃，属于低品质柴油组分。催化柴油主要性质和烃类组成[12]见表3。由表3可见，催化柴油的密度(20 ℃)为0.958 9 g/cm3，凝点为-6.5 ℃，H质量分数为9.27%，馏程为165～369 ℃。催化柴油中不同烃类的质量分数分别为：链状烃11.6%、环烷烃3.8%、

表3 催化柴油主要性质和烃类组成

芳烃84.6%；芳烃中稠环芳烃的质量分数为66.9%，单环芳烃的质量分数为17.7%，二者之比为3.78；结合表1可知，催化柴油的芳烃含量为原料油芳烃含量的1.76倍，其中稠环芳烃含量是原料油的2.74倍。此外，催化柴油的平均相对分子质量为189，结合其元素组成，计算得到其平均分子式为C14.19H17.52S0.02N0.02，其平均烃类分子缺氢指数为6.43。

2.3 油浆主要性质和烃类组成

油浆是催化裂化副产物之一，其主要性质和烃类组成[13-15]见表4。由表4可见：油浆中链状烃、环烷烃和芳烃质量分数分别为4.6%，8.9%，86.5%；芳烃中，单环芳烃和稠环芳烃质量分数分别为12.2%和74.3%，稠环芳烃含量是单环芳烃的6.09倍；油浆的芳烃含量是原料油的1.79倍，而其稠环芳烃含量是原料油的3.06倍。与催化柴油相比，油浆的稠化度更高。采用文献[18]的计算模型，可得油浆的平均相对分子质量为337，约为原料油的2/3；结合其元素组成，计算得到油浆的平均分子式为C25.35H29.49S0.06N0.07，平均烃类分子缺氢指数为11.61。

表4 油浆主要性质和烃类组成

2.4 干气和液化气组成

干气和液化气组成见表5。由表5可知：干气包括烷烃、烯烃、氢气和硫化氢，干气和液化气的平均相对分子质量分别为18.4和49.5；结合其元素组成，计算得到干气和液化气的平均分子式分别为C1.15H3.88S0.02和C3.47H7.76，其平均烃类分子缺氢指数分别为0.21和0.59。

表5 干气和液化气组成

综上所述，产物干气、液化气、稳定汽油、催化柴油、油浆的缺氢指数分别为0.21，0.59，1.27，6.43，11.61。可见，随着产物向重质化方向衍变，其缺氢指数逐渐增大。原料油的缺氢指数为4.71，介于稳定汽油和催化柴油之间，表明催化柴油和油浆的不饱和度高于原料油，干气、液化气和稳定汽油的不饱和度低于原料油。说明催化柴油和油浆主要是原料油中的烷基芳烃发生烷基裂化和芳环缩合的产物，而干气、液化气和稳定汽油主要为原料油中烃类的裂化产物。此外，虽然催化柴油和油浆的馏程低于原料油，但其密度高于原料油。这是因为其芳烃含量，尤其稠环芳烃含量，明显高于原料油，因而催化柴油和油浆具有更高的缩合度和稠化度。

3 催化裂化产物分布

重油催化裂化产物的分布如表6所示。由表6可知：重油催化裂化的主要产物为稳定汽油，其产率为48.14%；液化气和催化柴油的产率分别为20.20%和15.35%；干气、油浆、焦炭的产率分别为3.22%，3.88%，9.21%；重油的传统表观转化率(100%-催化柴油产率-油浆产率)为80.77%。

表6 催化裂化产物分布

原料油的350 ℃馏出率(φ)为5.1%(见表1)，折合350 ℃馏出率(w)为4.90%，而大于350 ℃组分的质量分数为95.10%。产物中催化柴油的质量分数为15.35%，其中大于350 ℃组分的体积分数为6.20%(见表3)，约占总产物质量分数的0.98%；产物中油浆的质量分数为3.88%，其中大于350 ℃组分的体积分数为89.00%(见表4)，约为总产物质量分数的3.49%；因此，综合催化柴油和油浆，产物中大于350 ℃组分的质量分数为4.47%，表明重油催化裂化反应的产物馏分显著变轻。将原料油与产物中大于350 ℃馏分含量之差除以原料油大于350 ℃馏分含量，由馏程计算得到的重油表观转化率为95.30%，远高于传统重油表观转化率(80.77%)。催化裂化过程中，原料油发生轻质化反应和缩合芳构化反应，产物轻重两极分化，轻的更轻、重的更重。轻质组分包括甲烷和氢气，重质组分包括油浆和焦炭。

4 催化裂化分子水平的烃转化规律

按相态划分，重油催化裂化产物可分为气相、液相和固相产物。其中，干气和液化气为气相产物，主要为C4及C4-组分(含氢气和硫化氢)；稳定汽油、催化柴油和油浆为液相产物，由链状烃、环烷烃和芳烃组成；焦炭为固相产物，主要是稠环芳烃，在待生催化剂输送过程中也会夹带或吸附少量轻烃。

4.1 产物的烃类质量分布

催化裂化烃类产物的组成分布见图1。由图1可见，催化裂化所有产物中，链状烃、环烷烃、单环芳烃、双环芳烃、三环及三环以上芳烃质量分数分别为56.07%，3.99%，17.58%，9.00%，4.15%。链状烃主要分布在稳定汽油和液化气中，其质量分数分别为30.68%和20.20%，占产物链状烃总量的90.74%；在干气、催化柴油和油浆中，链状烃占比较低。环烷烃主要集中在稳定汽油中，质量分数为3.07%，占产物环烷烃总量的76.94%，其余分布在催化柴油和油浆中。单环芳烃主要分布在稳定汽油中，质量分数为14.39%，占产物单环芳烃总量的81.58%。双环芳烃主要集中在催化柴油中，质量分数为8.51%，占产物双环芳烃总量的94.56%。三环及三环以上芳烃在催化柴油和油浆中的质量分数分别为1.75%和2.40%，且较重的稠环芳烃集中在油浆中。

图1 重油催化裂化烃类产物组成分布

焦炭是催化裂化工艺不可或缺的副产物，在催化裂化热平衡操作中扮演着重要角色。在催化裂化反应过程中，原料油中的稠环芳烃在催化剂上的吸附能力较强，会吸附在催化剂外表面或大孔道内而缩合生焦；原料油中的小分子烃类也可进入催化剂内表面或微孔道内而缩合/芳构化生焦；此外，待生催化剂吸附和夹带的少量轻烃也是焦炭的一部分。焦炭的结构、组成与原料油、催化剂和操作条件密切相关；综合文献[19-22]研究结果，焦炭由链状烃、环烷烃和芳烃组成，其中稠环芳烃质量分数约为80%，稠环芳烃的芳环数集中于2～19。

4.2 烃分子的转化规律

基于催化裂化产物分布、原料油烃类组成计算分子水平的烃转化率，结果见表7。由图1和表7可知，催化裂化后，产物中链状烃质量分数为56.07%，是原料油链状烃质量分数的2.28倍。按照催化裂化传统转化率的概念，催化柴油和油浆为未转化原料油组分，因此假定催化柴油和油浆中的链状烃为原料油中未转化的链状烃，则链状烃的表观转化率为91.99%。

表7 原料和产物的烃类组成和原料烃类的表观转化率 %

同理，环烷烃表观转化率为96.62%，其中单环、双环、三环及三环以上环烷烃的表观转化率分别为94.60%，97.17%，97.72%。环烷烃的表观转化率大于链状烃的表观转化率，且随着环烷烃的环数增加，其表观转化率呈增加趋势。

芳烃表观转化率为66.10%，其中单环、双环、三环及三环以上芳烃的表观转化率分别为86.60%，19.64%，68.56%，单环芳烃中烷基苯和环烃基苯的表观转化率分别为83.78%和88.14%。不同环数芳烃的表观转化率差异较大，奇偶环数芳烃表观转化率呈奇高偶低之势。说明在催化裂化反应过程中，芳烃的生成和转化反应并存，不同芳烃的生成和转化速率相差较大，充分体现了催化裂化反应的复杂性，需要深入研究。

催化裂化反应包括裂化、异构化、芳构化、氢转移和缩合等多种复杂反应；在催化裂化反应过程中，原料油烃类分子发生了不同类型和不同程(深)度的化学反应。根据催化裂化产物分布、原料油与产物的平均相对分子质量，计算得到产物(不包括焦炭，下同)与原料油的物质的量之比为5.92，说明催化裂化过程总体表现为化合物物质的量增加的反应过程。与原料油相比，油浆虽然平均相对分子质量较小，但其密度更大、芳烃含量更高，尤其是稠环芳烃含量显著提高，因而油浆属于高度稠环化的重质产物。根据原料油和产物中的芳烃含量及其平均相对分子质量，计算得到产物与原料油中芳烃的物质的量之比为2.13，表明产物中芳烃质量分数减小，而摩尔分数增加，产物中芳烃结构“小型”化。这是因为：一方面催化裂化过程中，原料油中的大分子芳烃通过烷基裂化或芳环间断键生成小分子芳烃，使产物中芳烃的平均相对分子质量减小；另一方面，原料或裂化中间产物发生环化和芳构化反应，生成了新的芳烃。

4.3 芳烃生成与转化规律

根据催化裂化平行顺序反应规律，在重油催化裂化反应过程中，芳烃将“逐级增环，顺序递进”，而且芳烃分子中芳环数“只增不减”[23-24]。据此，通过芳烃分子中芳环的物质的量变化和传递平衡，计算可得到催化裂化反应过程中芳烃的转化和传递规律，结果见表8。

表8 催化裂化产物芳烃来源组成 w，%

由表8可见：产物中质量分数13.4%的单环芳烃来自原料油中单环芳烃的烷基裂化和脱烷基反应，质量分数86.6%的单环芳烃来自原料油中非芳烃或非芳烃中间产物的环化和芳构化反应；产物中质量分数38.8%的双环芳烃来自原料油的双环芳烃，质量分数61.2%的双环芳烃来自原料油中单环芳烃的烷基环化、芳构化和缩合反应；产物中三环及三环以上芳烃(含焦炭)有86.1%来自原料油中的三环及三环以上芳烃，13.9%来自原料油中双环芳烃的烷基环化、芳构化和缩合反应。重油催化裂化反应过程中，低环数芳烃会向高环数芳烃转化，原料油芳烃对产物同环数芳烃的贡献比例随原料油芳烃环数的增加而提高，而产物中的单环芳烃主要来自非芳烃的环化和芳构化反应。

5 结 论

在催化裂化反应过程中，原料油烃类分子发生了不同类型和不同程(深)度的复杂化学反应，不同烃类表现出不同的表观转化率，但总体表现为裂化轻质化反应，产物与原料的物质的量之比大幅提高。

在重油催化裂化反应过程中，链状烃质量分数明显提高，环烷烃质量分数显著降低，芳烃质量分数降低。链状烃、环烷烃、芳烃的表观转化率分别为91.99%，96.62%，66.10%，其中单环、双环、三环及三环以上芳烃的表观转化率分别为86.60%，19.64%，68.56%，烷基苯和环烃基苯的表观转化率分别为83.78%和88.14%。产物单环芳烃、双环芳烃、三环及三环以上芳烃中分别有质量分数13.4%，38.8%，86.1%的组分来自原料油同环数芳烃的烷基裂化和脱烷基反应；原料油芳烃对产物同环数芳烃的贡献随芳烃环数的增加而提高。

致谢：感谢刘泽龙专家和蔡新恒博士在分析方面给予的指导和帮助。