钼钒同多酸催化降解纤维素制备甲酸的性能研究

陈秀强， 段喜鑫， 时君友

(吉林省木质材料与科学重点实验室，北华大学，吉林 吉林 132013)

纤维素作为世界上储量最丰富的生物质资源，具有替代化石能源生产可持续化学品和燃料的潜力[1]。甲酸作为当今主要的平台化合物，在化工、医药、纺织和农业等领域具有广泛应用[2-5]。同时由于甲酸是一种液态、无毒、易于处理的H2和CO的储存分子，因此被认为是一种合适的储氢材料和燃料电池的理想燃料[6-9]。目前合成甲酸主要采用甲酸甲酯和甲酰胺水解法[10]，这些方法虽然能够产生大量甲酸，但生产原料具有不可再生性，且生产过程中大量使用酸和碱，会对环境造成严重污染，因而采用可再生原料制备甲酸成为近年来的研究热点[11]。将结构复杂的大分子含碳聚合物转化为甲酸涉及C—C键裂解和生物质的选择性氧化，而含钒氧化物如NaVO3、VOSO4和含钒多金属氧酸盐等具有较强的氧化性和甲酸选择性，常用来催化转化生物质制备甲酸[12-13]。申锋课题组使用球磨法合成的NH4VO3/ZSM-5固体催化剂，在180 ℃条件下可将葡萄糖转化为甲酸，产率达45%[14]。但以纤维素、木质素、木质纤维等生物质原料为反应底物时，通常甲酸产率较低，这主要是由于底物结构复杂，且难溶于水，导致水解反应速率缓慢，因此可通过调节溶液酸性的方法促进难溶于水的生物质水解，加速催化氧化过程，进而提高甲酸产率。目前常用的酸催化剂为对甲苯磺酸。Wasserscheid课题组以纤维素为底物，使用H5PV2Mo10O40催化剂，在90 ℃ 条件下反应23 h，添加对甲苯磺酸后，甲酸产率由9.1%提高到18.7%，极大提高底物水解性能，进而提高甲酸的产率[15]。多金属氧酸盐分为杂多酸和同多酸，在氧化还原方面具有高灵活性，以及易于制备、低成本和低毒性等优点，使其作为氧化催化剂在生物质的催化转化领域中得以蓬勃发展[16]。Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O是一种常见的混配同多酸[17]，具有氧化性强等特点，因此本研究采用Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O作催化剂，通过添加对甲苯磺酸促进底物水解，考察了反应时间、反应温度、O2压力、催化剂用量及反应底物对甲酸产率的影响，以期为多酸催化剂催化氧化生物质制备甲酸的工业化生产提供理论指导。

1 实 验

1.1 材料与仪器

偏钒酸钠(NaVO3)、钼酸钠(NaMO3)、盐酸(HCl)、氯化钠(NaCl)和对甲苯磺酸(TsOH·H2O)，阿拉丁试剂(上海)有限公司；葡萄糖(C6H12O6)，上海麦克林生化科技有限公司；微晶纤维素(101QD)，天津市雅博生物工程技术有限公司。所有药品均为分析纯，实验用水为去离子水。

CJF- 0.05不锈钢高压反应釜，北京美科美华仪器设备有限公司；AXIS SUPPA型X射线光电子能谱(XPS)仪，日本岛津公司；iS10傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，美国赛默飞世尔公司；930系列离子色谱仪，瑞士万通仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O催化剂的制备 根据文献[18]的方法，将1.94 g偏钒酸钠和7.26 g钼酸钠分别溶解在30 mL的热水中，将2种溶液混合后加热并剧烈搅拌。向混合溶液中逐滴加入13.3 mL 3 mol/L HCl溶液，然后加入5 g NaCl，溶解后停止加热，待溶液温度降至40 ℃时过滤，滤液在室温下敞口静置蒸发10天，得到黄色菱形晶体，即催化剂Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O，产率为62%。

1.2.2催化纤维素制甲酸 将0.2 g微晶纤维素，0.2 g Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O，0.15 g对甲苯磺酸和10 mL去离子水置于20 mL不锈钢高压反应釜中。通入一定量的O2，在不同温度(100～180 ℃)下反应一定时间(1～9 h)。反应结束后，反应釜在冰水浴中迅速冷却，待温度降至室温时取上清液过滤，滤液用于离子色谱仪测定甲酸浓度；称量未反应纤维素质量，用于计算纤维素转化率。

1.3 分析方法

1.3.1XPS分析 采用X射线光电子能谱仪对催化剂的元素组成进行表征，射线源为单色化的Al Kα(hv=1 486.6 eV)，C1s(284.8 eV)做校准。

1.3.2FT-IR分析 采用傅里叶变换红外光谱表征催化剂官能团，将测试样品与KBr混合压片，测试范围500～3500 cm-1。

1.3.3离子色谱分析 利用离子色谱仪检测体系中的甲酸浓度，以流速为0.5 mL/min的稀硫酸(H2SO4)水溶液(1.5 mmol/L)为流动相，采用有机酸柱(Metrosep Organic Acids-250/7.8)进行分析，柱温35 ℃。

1.4 计算方法

纤维素转化率(η)和甲酸产率(Y)计算公式见式(1)和式(2)：

η=(m0-m1)/m0×100%

(1)

Y=n1/n0×100%

(2)

式中：m0—纤维素初始质量，g；m1—纤维素剩余质量，g；n0—底物中碳的总物质的量，mol；n1—生成甲酸的碳的物质的量，mol。

2 结果与分析

2.1 催化剂表征

2.1.1XPS分析 利用XPS分析催化剂各原子的化学状态，结果见图1。由图可知，结合能在232.85、 517.45、 530.65和1 071.65 eV处的吸收峰分别对应Mo3d、V2p、O1s和Na1s，232.76和236.16 eV 处Mo3d5和Mo3d3的吸收峰归属于Mo(Ⅵ)[19]，523.96和517.56 eV处V2p1/2和V2p3/2的吸收峰均归属于V(Ⅳ)[20]，Mo、V、O和Na的原子百分比分别为14.31%、 5.03%、 67.13%和13.52%。该结果与之前报道的钼钒多酸文献相一致[21]。

a.全谱full spectrum； 分峰peak map： b.O1s; c.V2p； d.Mo3d； e.Na1s图1 Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O催化剂的XPS谱图Fig.1 XPS spectra of Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O catalyst

图2 Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O 催化剂的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O catalyst

2.1.2FT-IR分析 图2为利用水热法合成的Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O的红外谱图。由图可知，在700～1100 cm-1范围内表现出4个典型的钼钒同多酸结构特征峰：956、 938、 890和782 cm-1，这些特征峰分别归属于Mo—O的伸缩振动、V—O的伸缩振动、Mo—O—Mo桥键的伸缩振动(不同组MoO6八面体的氧桥)，以及Mo—O—Mo桥键的伸缩振动(同组MoO6八面体的氧桥)[22]。

2.2 不同条件对纤维素催化降解的影响

2.2.1反应温度 反应温度对纤维素的水解具有重要影响，因此，在纤维素0.2 g、Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O 0.2 g、对甲苯磺酸0.15 g、去离子水10 mL、O2压力1 MPa和反应时间3 h的条件下，考察了反应温度对甲酸产率的影响，结果见图3(a)。由图可知，当反应温度为80 ℃时，纤维素转化率为8%，甲酸产率为0.9%，这是因为当温度较低时，水解反应进行缓慢，催化剂反应活性较弱，几乎没有甲酸产生。随着温度的升高，纤维素转化率逐渐增大，甲酸产率也随之增大，当温度高于140 ℃时，纤维素已基本完全转化。同时，相同条件下，反应中不加入对甲苯磺酸时，纤维素的转化率仅为52%(表1)，表明高稳定性不溶于水的纤维素完全转化需要较高的反应温度并适当添加酸催化剂，以促进其水解。在温度为140 ℃时，甲酸产率达到最高值47%。随着温度继续上升，甲酸产率下降，这是由于温度过高甲酸分解为CO2。因此，选择140 ℃为最佳反应温度。此外，为研究对甲苯磺酸对甲酸产率的影响，相同条件下，未加入反应底物，在140 ℃条件下反应3 h，反应后利用离子色谱仪检测甲酸浓度，结果没有甲酸生成(表1)，说明对甲苯磺酸没有降解，在反应过程中具有良好的稳定性，仅作为酸催化剂，促进了纤维素的水解。

2.2.2反应时间 选择反应温度140 ℃，其他条件同2.2.1节，反应时间对纤维素转化率和甲酸产率的影响见图3(b)。由图可知，当反应时间为1 h时，纤维素转化率为60%，甲酸产率为27%；随着时间的增加，甲酸产率升高，当反应时间为3 h时，纤维素完全转化，甲酸产率达到最大值47%。反应时间超过3 h后甲酸产率逐渐下降，这是由于在140 ℃条件下反应时间过长，甲酸稳定性降低，导致产率下降。

a.反应温度reaction temperature； b.反应时间reaction time； c.O2压力O2 pressure； d.催化剂用量catalyst dosage图3 不同条件对纤维素转化率和甲酸产率的影响Fig.3 Effect of different conditions on cellulose conversion and formic acid yield

2.2.3O2压力 将纤维素催化转化为甲酸是一个氧化过程，因此氧气氛围对反应具有重要作用。选择反应温度140 ℃，其他条件同2.2.1节，考察了O2初始压力对纤维素转化率和甲酸产率的影响，结果见图3(c)。由图可知，在常压，没有通入O2时进行催化反应，甲酸产率只有1%，几乎没有甲酸生成。当O2初始压力为0.5 MPa时，甲酸产率增加到28%。O2初始压力增大到1 MPa时，纤维素转化率为97%，甲酸产率明显增大，达到47%。这是因为O2压力升高，增大了水中的O2浓度，从而提高了催化剂活性，促进体系的氧化反应，将纤维素水解产生的葡萄糖氧化为甲酸。O2初始压力继续增大，甲酸产率几乎不发生变化。由此可知，当O2初始压力达到1 MPa后，催化反应过程的O2足够反应消耗，反应不需要过高的O2压力。因此，该反应的最佳O2压力为1 MPa。

2.2.4催化剂用量 选择反应温度140 ℃，其他条件同2.2.1节，考察了Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O用量对纤维素转化为甲酸的影响，结果见图3(d)。由图可知，当催化剂用量为0.01 g时，甲酸产率为21%。随着催化剂用量的增加，甲酸产率也不断提高，当催化剂用量为0.1 g时，甲酸产率为46%。纤维素转化率也随着催化剂用量的增加而增大，这是因为催化剂有效地促进了氧化反应进程。之后，催化剂用量继续增加，甲酸产率几乎不发生变化。这是因为当催化剂达到足够的量时，过多的催化剂对甲酸产率的提高并没有帮助。此外，由图中可以看到，纤维素转化率远远大于甲酸产率，这是由于反应过程中同时产生了大量的副产物CO2和少量的乙酸。因此，催化剂用量选择0.1 g为宜。

综上所述，在纤维素0.2 g，Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O 0.1 g，对甲苯磺酸0.15 g，去离子水10 mL，O2压力1 MPa，反应温度140 ℃和反应时间3 h的优化条件下，甲酸产率为47%，纤维素转化率为98%。

2.3 不同生物质原料制备甲酸的对比

为考察Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O催化剂制备甲酸的适用范围，除微晶纤维素，还以单糖(如木糖和葡萄糖)作为生物质原料来生产甲酸，结果见表1。木糖(表1中No.1)0.2 g、Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O 0.1 g、不添加对甲苯磺酸、去离子水10 mL、反应温度140 ℃、O2压力1 MPa、反应时间30 min；葡萄糖(No.2)用量和反应条件与木糖相同；纤维素(No.5)0.2 g、Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O 0.1 g、对甲苯磺酸0.15 g、去离子水10 mL、反应温度140 ℃、O2压力1 MPa、反应时间3 h；纤维素(No.4)不添加对甲苯磺酸，其他条件与纤维素a相同。在上述条件下，木糖(No.1)、葡萄糖(No.2)、纤维素(No.5)和纤维素(No.4)的甲酸产率分别为63%、 60%、 47%和8.6%。可以看出，结构简单易溶于水的单糖(木糖和葡萄糖)都能被Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O高效转化，甲酸产率分别为63%和60%。而以高分子聚合物的纤维素为底物，加入酸催化剂时，甲酸产率为47%，相同条件下不加酸催化剂甲酸产率只有8.6%。对结构简单的单糖，催化剂具有较高的催化活性，随着反应底物结构复杂程度的增加，Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O催化剂的催化性能有所降低，但与文献报道的由生物质制备甲酸的催化剂相比(表1)，在相对温和的反应条件下，Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O催化剂对生物质仍具有很高的催化活性。

表1 不同催化剂催化生物质制备甲酸的性能对比Table 1 Performance comparison of formic acid preparation from biomass catalyzed by different polyacids

3 结 论

通过水热合成法制备了钼钒同多酸Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O催化剂，并采用XPS和FT-IR分析对催化剂结构进行了确证。以自制钼钒同多酸为催化剂，对甲苯磺酸为酸催化剂，在水相和O2条件下，将纤维素选择性转化为甲酸，考察了不同条件对甲酸产率和纤维素转化率的影响。结果表明：纤维素0.2 g、Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O 0.1 g、对甲苯磺酸0.15 g、去离子水10 mL、 140 ℃，1 MPa氧气压力下反应3 h，甲酸产率达到47%，纤维素转化率达到98%，表明Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O具有良好的甲酸选择性。利用Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O催化剂对单糖进行催化反应，以木糖为底物，甲酸产率达到63%，为今后利用多酸催化剂催化氧化生物质制备甲酸的工业生产提供了广阔前景。