乔木类园林废弃物工业组成与热解特性相关性研究

姚宏鹤 蔡威威 张萍 曹畅 刘学磊 任学勇 祁项超

摘要 [目的]探究原料组成对园林废弃物热解特性的影响。[方法]选取北京市乔木类园林树种刺槐、毛白杨、悬铃木、国槐和洋白蜡的树枝和树叶作为试材，分析原料的工业组成、热解特性及动力学参数，研究其相关性关系。[结果]园林废弃物的工业组成与其热解特性参数具有较强的相关性，其中挥发分与灰分影响显著：原料挥发分含量越高，则其热解起始温度越低，最大热失重速率绝对值越大，热解反应速率常数越大，热解反应易发生且较为剧烈;灰分含量越高，则热解残炭率越大且最大热失重速率绝对值减少、热解速率常数越小，热解转化反应越缓慢。[结论]该研究可为分析判断园林废弃物热解转化特性提供科学参考。

关键词 园林废弃物;热解特性;工业组成;挥发分;灰分

中图分类号 X 705  文献标识码 A

文章编号 0517-6611（2022）08-0100-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2022.08.027

开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Study on Correlation between Industrial Composition and Pyrolysis Characteristics of Typical Garden Waste

YAO Hong-he，CAI Wei-wei，ZHANG Ping et al （College of Material Science and Technology，Beijing Forestry University，Key Laboratory of Wood Materials Science and Application， Ministry of Education， Beijing 100083）

Abstract [Objective]In order to explore the influence of feedstock composition on the pyrolysis characteristics of garden waste.[Method]The branches and leaves of some macrophanerophytes in Beijing， such as Robinia pseudoacacia， Populus tomentosa， Platanus occidentalis， Sophora japonica and Fraxinus pennsylvanica were selected as raw materials.The proximate composition， pyrolysis characteristics and kinetic parameters of the feedstocks were measured and calculated， and their correlation analysis was also studied.[Result]The result showed that there were strong correlations between the proximate composition of garden waste and its pyrolysis characteristic parameters， particularly volatiles and ash content.It was found that a feedstock with higher volatiles content was tend to have lower initial pyrolysis temperature and greater maximum weight-loss rate， which indicated that it was easier to be thermally converted with higher reaction rate.However， a feedstock with higher ash content had lower maximum weight-loss rate but higher residual carbon rate， showing a slower pyrolysis converting process with lower reaction rate.[Conclusion]This study can provide scientific reference for analyzing and judging the thermal energy conversion characteristics of garden waste.

Key words Garden waste;Pyrolysis characteristics;Industrial composition;Volatiles;Ash

園林废弃物，是指在城市绿化养护、植物修剪及加工作业的过程中，所产生的枯枝、落叶、花败等废弃物垃圾。随着国家大力推进生态环境和美丽中国建设，城镇绿化面积逐年增加，随之产生的园林废弃物也大量增多 [1]。园林废弃物具有一定的热值和能量，利用价值较大 [2]，但是长久以来其处理方式主要是填埋和焚烧，不仅造成资源浪费，而且由于占用土地空间，存在二次环境污染风险，处理效率低下等问题已经难以满足现阶段城市的发展需求。近年来，有关部门开始采用堆肥 [3-4]、就地粉碎地表覆盖和废弃物再造工艺品等方式来处理利用园林废弃物，但利用方式和处理规模有限，园林废弃物利用仍存在较大的发展空间。

热解是一种基于热化学反应的高效转化利用技术 [5]，在生物质能源转化和固体废弃物处理领域应用广泛。近年来，园林废弃物热解处理研究较多，主要集中于原料热解行为、热解工艺以及热解炭化制备生物炭等方面 [6-8]。然而，在园林废弃物热解特性方面，有关原料工业组成的影响研究仍不够充分。因此，笔者从原料工业组成的角度研究了不同园林废弃物的热解特性和动力学参数规律，以期为园林废弃物的热解资源化利用提供基础数据和科学参考。

1 材料与方法

1.1 材料 以北京市典型园林树种为试验原料，在北京林业大学校园收集刺槐（Robinia pseudoacacia Linn.）、悬铃木（Platanus occidentalis Linn.）、洋白蜡（Fraxinus pennsylvanica Marsh.）、国槐（Sophora japonica Linn.）和毛白杨（Populus tomentosa Carr.）5个树种的枯枝和落叶作为试验样品。样品收集后先自然干燥，然后在105 ℃的条件下烘至绝干，经粉碎处理后，筛取40～60目的样品备用。

1.2 仪器与条件 热重分析仪：耐驰TGA 5500（氮气气氛，从20 ℃室温条件下以20 ℃/min的升温速率均匀升至790 ℃）。马弗炉：SX2-2.5-10箱式电阻炉（最高额定温度1 000 ℃）。

1.3 工业分析与热解动力学计算方法

1.3.1 工业分析研究方法。根据GB/T 28731—2012 固体生物质燃料工业分析方法 [9]，对试验样品进行工业分析，其中灰分含量测定是在（550±10） ℃的开放条件下灼烧2 h，挥发分含量测定是在（900±10） ℃下隔绝空气加热7 min，而固定碳含量则通过全部组分去除水分、灰分和挥发分含量得到。

1.3.2 热解过程的动力学分析。基于阿伦尼乌斯和Coats-Redfern积分法来计算热解动力学参数。

dαdt=k（T）f（a）

式中，f（α）=（1-α） n，采用级数模型，n为反应级数。k（T）为阿伦尼乌斯速率常数，k（T）=Aexp（-ERT）

将升温速率常数β=dT/dt代入，动力学方程：

dαdT=Aβexp（-ERT）（1-α） n

该试验采用一级反应级数模型，即n=1，上式经积分化简得出：

ln[-ln（1-α）T 2]=lnAREβ-ERT

将ln[-ln（1-α）/T 2]对1/T作图，回归拟合结果为一条直线，根据直线斜率-ER和截距lnAREβ求得热解动力学参数活化能（E）和指前因子（A）。

得出活化能和指前因子后，速率常数k可通过Arrhenius提出的方程式进行求解，取500 ℃条件下进行计算。

k=A×e -EαRT

2 結果与分析

2.1 园林废弃物原料工业组成

园林废弃物样品的工业组成主要包括挥发分（70.83%～80.72%）、固定碳（16.04%～17.95%）、灰分（2.08%～12.46%）（表1）。由表1可知，8个样品的固定碳含量接近，但枯枝与落叶的挥发分和灰分含量上有明显的区别。

挥发分主要是原料中受热易发生分解而析出的有机物质，分解后形成碳氧化合物、碳氢化合物等气相物质和小分子气体，随着热分解过程的进行从样品中不断释放。枯枝样品的挥发分含量（79.54%～80.72%）明显高于落叶样品（70.83%～77.27%），树枝的挥发分含量比树叶高7.13百分点，说明树枝中有更多能够发生热降解析出的有机物质。此外，落叶样品的灰分含量（7.59%～12.46）明显高于枯枝样品（2.08%～3.47%），这可能是由于树叶中叶绿素等成分的分子结构含有较多的金属元素。

2.2 园林废弃物热解特性

2.2.1 热失重特性。

从图1可见，与大多数生物质原料类似，园林废弃物热解过程主要包含4个阶段：干燥脱水、过渡阶段、快速热解和缓慢热解（炭化阶段）。干燥脱水阶段对应DTG曲线中第1个峰，快速热解阶段对应着第2个大峰，二者之间是过渡阶段，快速热解之后是缓慢热解炭化阶段。

园林废弃物热解过程中，首先在80～110 ℃条件下发生干燥脱水，原料中的水分达到沸点后以水蒸气形式逸出，使得样品发生较为明显的失重，对应DTG图线的第一个失重峰。之后是150～250  ℃的热解过渡阶段，原料质量虽然没有发生明显降低，但内部组分发生轻度解聚、重组及玻璃化转变等过程，为快速热解阶段做准备，并开始产生小分子气体化合物。快速热解阶段发生在300～450  ℃，原料内部结构快速热分解，纤维素、半纤维素和木质素等主要组分发生显著热降解，释放出大量挥发性物质，质量大幅降低。快速热解阶段中，半纤维素（对应肩状峰）先于纤维素（主峰）发生热解，同时还伴随着部分木质素的热降解过程。缓慢热解阶段发生在500～750  ℃，这一阶段主要发生残余木质素的进一步热解，进一步生成更多的热解炭并进行热解半焦的进一步炭化反应 [9-10]。此时缓慢热解过程只产生极少量挥发性物质，因此失重速率较低，部分原料还出现了小的失重峰，可能与原料中灰分对半焦热解的催化作用和热解炭的深度裂解有关。

根据图1中的TG和DTG曲线可以计算得到8种试验材料的定量热解特性参数，结果见表2。由表2可知，8种样品的热解反应主要发生在206～576 ℃，热解起始温度在206～249 ℃，最大失重速率对应的温度在362～388 ℃，而热解结束温度为530～576 ℃。

不同树枝样品与树叶样品的热失重最大速率与残炭率面有明显的差异，树枝样品的热失重最大速率绝对值高于树叶样品，可能与树枝样品的高挥发分含量有关。在热解过程中，随着样品中纤维素和半纤维素等组分发生热解，所产生小分子气体的析出会改变样品内部的孔隙结构，同时提高热质传递效率，加快热解反应的进程，从而提高样品的热解失重速率。该研究发现，树叶样品热解残炭率比树枝样品高，这可能与其较高的灰分含量有关 [11-12]。

2.2.2 热解过程的动力学。

对园林废弃物热解过程失重数据进行拟合计算分析，可以得到原料的热解动力学参数，主要包括活化能、频率因子和速率常数（k），结果见表3。由表3可知，8个样品热解动力学参数计算拟合曲线的线性相关系数均大于0.99，说明所选择的热解动力学模型较为合适，计算可信度高。树枝样品的活化能和速率常数均明显高于树叶样品，树枝样品的活化能在 106～127 kJ/mol、速率常数在16.64～37.72 min -1，而树叶样品的活化能在60～69 kJ/mol、速率常数在1.94～3.77 min -1，说明树枝较树叶热解反应程度更为剧烈。

热解活化能和速率常数是表征园林废弃物热解剧烈程度和速度快慢的重要特性参数，对其热解转化利用具有重要的參考价值。样品的活化能越高，表明样品发生热解反应所需的能量越大，热解反应也越剧烈，所对应的最大热失重速率也越大，说明其热解反应活性较大。速率常数是表示样品热分解速率快慢的重要参数，一般而言样品的速率常数越高，其热解反应速度越快。该研究中树枝样品较树叶样品在发生热解时虽然需要更多的能量，但其热解反应也更加剧烈，热解反应速率明显高于树叶样品，综合而言树枝在热解转化过程中表现出更高的热解活性。

2.3 原料工业组成与热解特性相关性

2.3.1 相关性分析。为探究园林废弃物原料工业组成与其热解特性数据之间的相关性关系，该研究将各样品的工业分析数据与热解特性数据分别进行拟合，各拟合曲线的皮尔逊相关系数与判定系数见表4，其中判定系数R 2为皮尔逊相关系数的平方，用于判定2组数据是否有相关性关系。经过拟合分析发现，原料挥发分和灰分含量与园林废弃物热解特性和动力学数据具有相对较强的相关性，挥发分含量与热解起始温度、灰分含量与最大热失重速率绝对值、灰分含量与活化能、灰分含量与速率常数为负相关;挥发分含量与最大热失重速率绝对值、挥发分含量与速率常数、灰分含量与残炭率为正相关。

2.3.2 原料挥发分含量对热解特性的影响。

原料挥发分含量对样品热解特性的影响主要体现在起始温度、最大热失重速率和速率常数3个方面。一般而言，高挥发分含量的原料热解起始温度较低，但热解最大失重速率较高，说明挥发分含量高的园林废弃物更易发生热解并且反应程度更剧烈。在热解初期阶段，园林废弃物中的半纤维素和纤维素等组分先发生热解，产生小分子气体，如CO、CO2和H2等从样品内挥发，然后木质素再开始发生高温热解炭化 [13]。原料挥发分含量越高，则其在热解过程中产生的小分子气体越多，在热解转化时的反应速率常数越大，这在该研究中得到验证。在同样温度条件下，挥发分含量高的样品能够比挥发分含量低的样品更早地发生热解反应，并且其快速挥发析出会改变原料内部的孔隙结构，从而促进热分解反应更加剧烈地发生，具有更高的热解反应速率。

2.3.3 原料灰分含量对热解特性的影响。

原料灰分含量对园林废弃物的影响主要体现在热解反应活化能、最大热失重速率、反应速率和残炭率等方面。该研究中，随着灰分含量的增大，样品的热解最大失重速率绝对值、活化能、速率常数下降。灰分主要由钠、钾、钙、磷、铁和硅等金属和无机元素组成。这些灰分元素可能会对各样品的热解起到催化作用，降低了热解反应所需要的能量，但如果灰分过多，在热解的过程中会堵塞原料内部孔隙通道，影响小分子气体挥发析出、削弱热质传递效果，抑制样品热解反应的剧烈程度，降低热解转化反应速率。另外，随着灰分含量的增大，样品的残炭率也逐渐升高，说明灰分也是热解焦炭的重要来源。

3 结论

通过对8种乔木类园林绿化废弃物的工业组成和热解特性进行相关性研究，发现原料挥发分与灰分含量对园林废弃物热解特性和动力学参数具有显著影响。原料挥发分含量越高，园林废弃物热解起始温度越低，最大热失重速率绝对值和速率常数越大，越容易被热解转化;随着原料灰分含量的提高，园林废弃物热解后的残炭率提高、热解活化能与最大热失重速率绝对值显著降低，越不容易被热解转化。该研究为基于原料工业组成基础数据分析及判断园林废弃物热解转化特性提供了科学参考。

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