一例两性离子配体铀酰配合物的合成及荧光响应*

梁玲玲，刘春叶，张雪娇，成 昭

（西安医学院 药学院，陕西 西安 710021）

铀酰配合物拥有明显的发光性能，在光催化、吸附分离材料、放射医学、矿物学等很多领域都有潜在的应用价值[1-5]。铀酰配合物中的铀酰离子在500～600nm 之间具有显著精细结构的特征发射带，这种标识性的跃迁光谱可以应用于铀的化验检测及含量测定，也可作为探针用于核酸领域[6-8]。因此，研究铀酰配合物的荧光响应性质，可以为此类配合物发光材料的开发提供研究基础。

文中选择了一种两性离子配体，1，1'，1''-（1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三取代）-三亚甲基-三（吡啶-4-羧酸）三氯（H3LCl3，图1）进行反应。H3LCl3在空间中具有三脚构型，配体骨架上的吡啶羧酸通过亚甲基与苯环相连接，亚甲基在空间中可以翻转，与金属离子配位后可以形成多维空间结构[9,10]。H3LCl3与硝酸铀酰反应后得到了一例铀酰配合物，用X-射线粉末衍射进行了表征。荧光响应实验表明，浓度、溶剂、金属离子均会对铀酰配合物的荧光性质产生影响。

图1 H3LCl3 的分子结构图Fig.1 Molecular structure of H3LCl3

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所有购买的试剂及药品均未进一步纯化，实验过程中直接使用。

1，1'，1''-（1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三取代）-三亚甲基-三（吡啶-4-羧酸）三氯、六水合硝酸铀酰，济南恒化科技有限公司；Cd（NO3）2、Ni（NO3）2、Co（NO3）2、Cu（NO3）2、Fe（NO3）3、Zn（NO3）2，国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯。

F-4600FL 型荧光分光光度计（激发和发射的狭缝宽度均为10nm，转速为240nm·min-1，检测温度为室温，日本日立公司）；Bruker D8 ADVANCE 型X-射线粉末衍射仪（2θ 衍射角度为5°～50°，扫描速度为10°·min-1，德国布鲁克公司）。

1.2 铀酰配合物的合成

准确称量0.0848g（0.2mmol）六水合硝酸铀酰，溶于15mL 水中，得到黄色透明澄清溶液。称取0.1266g（0.2mmol）配体H3LCl3置于上述溶液中，搅拌均匀，然后将溶液转入20mL 的玻璃密封瓶中，在105℃的烘箱中保持24h 后，降至室温。过滤，洗涤，真空干燥后得到黄色粉末状固体，产率为58%（基于UO2+2计算）。

1.3 配合物的稳定性

配制pH 值分别为1～14 的水溶液，各称取50mg 研磨均匀的配合物粉末，置于上述溶液中浸泡48h 后，过滤，干燥，测试配合物的X-射线粉末衍射图，XRD 结果与晶体结构模拟X-射线衍射谱图进行对比。

1.4 配合物的荧光响应

对浓度的荧光响应 分别配制配合物浓度为1×10-6、5×10-6、8×10-6、1×10-5、5×10-5、1×10-4mol·L-1的水溶液，在激发波长为320nm 时，测试荧光发射光谱，研究配合物在不同浓度时的荧光响应。

对溶剂的荧光响应 选取甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、苯、甲苯、硝基苯、环己烷、1，4-二氧六环和水作为溶剂，研究配合物在不同溶剂中的荧光响应。

对金属离子的荧光响应 以水为溶剂，配合物浓度1×10-5mol·L-1，研究配合物在Cd（NO3）2、Ni（NO3）2、Co（NO3）2、Cu（NO3）2、Fe（NO3）3、Zn（NO3）2等 不 同 离子（金属离子浓度为1×10-5mol·L-1）存在下的荧光响应。

2 结果与讨论

2.1 配合物的XRD 分析

将配合物粉末的XRD 结果与晶体结构模拟X-射线衍射谱图进行对比，图2 为配合物粉末与晶体模拟的XRD 图。

图2 配合物粉末与晶体模拟的XRD 图Fig.2 XRD patterns of the complex powders and the crystal simulation

由图2 可知，配合物的XRD 图谱与晶体结构数据模拟的XRD 图谱出峰位置一致，强度的差别是受到晶型与晶面取向的影响，整体峰形与晶体模拟峰形相吻合[11]，可以判断合成的配合物粉末为纯相。

2.2 配合物的稳定性

配合物在pH 值为1～14 的水溶液浸泡后的粉末X-射线衍射图见图3。

图3 配合物粉末在pH 值为1～14 水溶液中的XRD 图Fig.3 XRD patterns of the complex in aqueous solution with pH value 1～14

由图3 可知，与晶体结构模拟X-射线衍射谱图对比可以看出，在pH 值为1～13 的水溶液中，浸泡后配合物XRD 与晶体模拟XRD 出峰位置基本一致；在pH 值为14 的水溶液中浸泡后的配合物XRD发生了较大改变。由此得出，配合物在pH 值为1～13的水溶液中可以稳定存在，耐酸碱性能较好。

2.3 对浓度的荧光响应

6 种不同浓度（1×10-6、5×10-6、8×10-6、1×10-5、5×10-5、1×10-4mol·L-1）的配合物溶液的荧光光谱见图4。

图4 不同浓度配合物的荧光光谱图Fig.4 Fluorescence spectra of different concentrations of the complex

由图4 可知，随着配合物浓度的增大，荧光发射强度越来越强，但当浓度选择1×10-5、5×10-5和1×10-4mol·L-1时，荧光发射强度变化趋势不明显。配合物对浓度的响应呈增大趋势，从控制配合物用量出发，选择配合物浓度为1×10-5mol·L-1。

2.4 对溶剂的荧光响应

铀酰配合物在荧光发射光谱中会表现出特征的谱图，且铀酰荧光的性质随着溶剂和溶液中的阴离子不同，铀酰配合物在甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、苯、甲苯、硝基苯、环己烷、1，4-二氧六环和水中的荧光光谱见图5。

图5 配合物在不同溶剂中的荧光光谱图Fig.5 Fluorescence spectra of the complex in different solvents

由图5 可知，配合物在N，N-二甲基甲酰胺、乙腈中荧光强度最高，在甲醇、乙醇、水、N，N-二甲基乙酰胺中次之，在环己烷、二甲亚砜、1，4-二氧六环、四氢呋喃中响应较弱，在硝基苯、甲苯、丙酮中无荧光响应。这种溶剂调控的荧光发光变化是由于不同极性的溶剂分子扰动，引起了溶剂分子与铀酰配合物框架分子间的电子转移跃迁。

2.5 对金属离子的荧光响应

配合物浓度为1×10-5mol·L-1，以水为溶剂，配合物对不同过渡金属离子（Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+）的荧光响应见图6。

图6 不同种金属离子对配合物的荧光效应Fig.6 Fluorescence effects of different metal ions on the complex

由图6 可知，不同金属离子对配合物荧光强度的影响由大到小的顺序为Ni2+>Zn2+>Co2+>Cd2+>Cu2+>Fe3+，Ni2+对配合物的荧光强度影响最小，Fe3+对配合物的荧光强度影响最大。在含有Fe3+的溶液中，配合物发生了荧光猝灭效应，这是由于荧光分子（配合物）与猝灭剂（Fe3+）通过碰撞导致能量转移和电荷转移引起的。

3 结论

基于两性离子配体1，1'，1''-（1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三取代）-三亚甲基-三（吡啶-4-羧酸）三氯，合成了一例铀酰配合物。配合物粉末的XRD 图与晶体模拟XRD 一致，表明合成的配合物为纯相。配合物对浓度的荧光响应表明，随着配合物浓度的增大，荧光发射强度增强。配合物对溶剂中的荧光响应结果表明，不同溶剂中配合物的荧光强度不同。配合物对金属离子的荧光响应结果表明，Fe3+对配合物的荧光强度影响最大，发生了荧光猝灭。文中两性离子配体铀酰配合物的荧光响应实验为铀酰配合物的光学性质研究提供了实验基础。