纺织废弃物多孔材料的陶瓷化

龙 飞,薛 涛,阚 佩,赵天驰

(西安工程大学 纺织科学与工程学院,陕西 西安 710048)

棉短绒是从纺织用籽棉中经轧棉厂加工后,经过多次剥离机剥离的一种棉纤维[1]。棉纤维具有纯净、纤细、有弹性、坚韧、耐折、柔软、吸水性好、不透明度高等优点,可长期保存。此外,棉短绒在经过碳化后会留下一个碳,且含有大量的孔隙,有利于液相材料的渗透和复合。经过碳热还原和气相硅化处理后,可以获得近似净尺寸的Si C基复合材料[2],不仅制备过程可控,而且制备过程的精确性也更高。

碳化硅多孔陶瓷作为一种重要的结构和功能材料,不但具有碳化硅的高导热性、高硬度、高熔点、耐腐蚀性和良好的抗氧化性等固有特性[3],还具有多孔陶瓷材料的许多优良性能,如高孔隙率、小体积密度、大比表面积、强渗透性和良好的抗热震性,广泛应用于生物医学材料、多孔燃烧器、热气过滤器、催化剂载体、耐火材料和隔热材料等领域[4]。

1 试验部分

1.1 试样制备

1.1.1 多尺度、多孔径仿生陶瓷的制备流程

仿生陶瓷的设计与制备工艺如图1所示。陶瓷纤维的仿生设计,将其浸泡在酚醛树脂中固化成型,在800 ℃的炭化炉中炭化,保温1 h。棉短绒的主要成分是纤维素、少量木质素和一些微量无机元素[6],为了将棉短绒中的有机成分完全分解成碳,800 ℃前加热速度较慢,一般为1 ℃/(2 min)。在真空炉中升温到达了1 430 ℃,在氮气氛围下保持1 h,使其与液态硅反应,然后真空升温至1 550 ℃,排硅20 min,制备成Si C/Si层状仿生陶瓷。

图1 仿生陶瓷的设计与制备工艺流程

1.1.2 陶瓷框架结构的制备

利用废弃棉短绒与酚醛树脂固化以后复合体的可加工性,将复合体通过车床、磨削等方式加工成不同尺寸的管子和复杂的框架结构,然后再多次浸渍在乙醇溶液中,干燥、固化、成型以后再经过高温碳化、液相渗硅等方式,得到碳化硅管和碳化硅的框架结构,如图2所示[7]。

图2 管状陶瓷及其框架结构

1.2 测试与表征

用Netzsch STA 409C型热分析仪研究酚醛树脂和棉短绒的热分解过程;用S-2700型扫描电子显微镜和D/MAX-RA 型X 射线衍射仪研究多孔碳和多孔碳化硅的显微结构和物相组成;用Archi medes法测定多孔Si C的气孔率;用Instr on1195型材料测试系统测定样品的三点弯曲强度。试样尺寸为3 mm×4 mm×26 mm,跨距为16 mm,加载速率为0.5 mm/min。断裂韧性采用单边切口梁法测试(SENB),试样尺寸为2 mm×4 mm×26 mm,缺口宽为0.2 mm,采用三点弯加载方法,跨距为16 mm。

2 结果与讨论

2.1 普通棉短绒和浸泡硅溶胶后的棉短绒形貌

图3和图4为普通棉短绒和浸泡硅溶胶后的棉短绒的SEM 图片。可以看到,直径大概为10μm 的纤维交错缠绕,纤维之间存在较大的间隙。随着溶胶的浸渍,纤维的外表吸附了越来越多的硅溶胶小颗粒,与纤维之间发生键和,填充在纤维之间的空隙。

图3 未处理的废弃棉短绒的SEM 图

图4 陶瓷纤维的SEM 图

2.2 陶瓷纤维的拉伸强度

如图5所示拉伸强度随增重的变化曲线可以分为三部分:ab段拉伸随着增重线形变化,斜率接近一个固定值;bc段是一段曲线,斜率变化逐渐减小,即增重的百分率对拉伸强度的贡献率逐渐减小;cd段几乎是一条直线,质量的增加对拉伸强度没有大的影响。对于此曲线的特点,我们认为ab段拉伸强度的增加主要是由化学键合引起的,即硅溶胶的颗粒半径较小,与纤维素上的活性羟基发生缩合而引起拉伸强度的增加。cd段是由于硅溶胶颗粒较大,活性降低,不能与羟基发生缩合作用,仅仅只是物理堆积在纤维的缝隙中,因此对拉伸强度不产生大的影响。bc段处于从化学作用向物理作用的过渡阶段,两种作用机理都起作用。

图5 拉伸强度与硅溶胶含量的关系曲线

2.3 吸水率与硅溶胶含量的关系

Si O2的吸水率和增重之间的关系如图6所示,随着Si O2质量的提高,样品的吸水率显著降低。在未处理的样品中,暴露的纤维表面有大量亲水基团—OH,因此吸水性非常强。随着溶胶浸渍量的增加,越来越多的羟基被消耗,使得吸水性逐渐减弱。

图6 吸水率与硅溶胶含量的关系

在陶瓷纤维的微观结构中,纤维素和硅溶胶通常以两种方式结合:一种是通过化学键连接;另一种是通过分子间作用力结合为一体[8]。根据理论分析可得,当颗粒较小时,在硅溶胶外表面依附的羟基活性有较高的水平,当粒子之间开始聚合时,硅羟基的活性随之减少。所以,研究得出在小颗粒硅溶胶的外表面上,硅羟基与纤维素上的活性羟基会发生缩合反应,硅溶胶的颗粒生长到一定阶段,纤维素和它们也不会发生反应。硅溶胶颗粒通过分子间的极性吸附,可以填充在纤维素的孔结构中,由于硅溶胶的包覆和填充,降低了棉短绒中纤维素的极性和孔隙,从而降低了陶瓷纤维的吸水率[9]。

2.4 碳化和渗硅对废弃棉短绒的影响

图7为废弃棉短绒炭化后和渗硅后的XRD 衍射图谱。从图7(a)曲线可以看出,棉短绒在800 ℃炭化后,在2θ=23°左右有一非晶包,属于无定形碳的吸收峰。这是由于在炭化过程中,热固性树脂转化为玻璃质硬碳,而纤维素转化为无定形软碳。曲线图7(b)为棉短绒炭化后在1 430～1 550℃渗硅后所得到试样的XRD 衍射图谱。可以看出,在2θ=35.71°、60.06°和71.84°处产生分属于β-Si C(111)、(220)和(311)晶面的衍射峰。可以看出,产物的主要晶相为β-Si C 相和Si相。结合图9可以推断,图8中的白色亮层为游离硅,灰色暗层为Si C相和Si相,少数黑色层为C相,Si/C界面反应为扩散反应过程。这也充分说明了本课题制备的材料是Si C/Si层状陶瓷复合材料,Si C 层和Si层交替排列,具有明显的层状结构特征。

图7 XRD衍射图谱

图8为废弃棉短绒与酚醛树脂层压碳化得到的多孔碳的电镜照片。从图8可以清晰看出,沿纵向呈层状分布,且为多孔结构。这是因为棉短绒的每一层之间都有间隙,样品碳化后仍保持原有的宏观层状结构。并且每一层棉短绒碳化后都会形成扁长孔洞的碳骨架,这为液相、气相渗Si制备复合材料奠定了基础。

图8 炭化后的层状多孔碳SEM 图

图9是渗硅处理后获得的Si C/Si层状陶瓷复合材料的SEM 照片。在微观结构上,白亮层和灰暗层沿轴向交替排列,形成具有明显层状结构特征的陶瓷复合材料。

图9 Si C/Si层状陶瓷的SEM 图

2.5 多孔碳前躯体及其多孔碳化硅的性能研究

以废弃棉短绒和酚醛树脂为原料,经成型、固化、碳化、渗硅等工艺制备具有均匀微观结构的多孔Si C。分别研究酚醛树脂用量、碳化温度对所制备多孔碳的气孔率和弯曲强度的影响,排硅时间对多孔Si C 孔隙率和弯曲强度的影响。

2.5.1 酚醛树脂用量、碳化温度对所制备多孔碳的气孔率和弯曲强度的影响

当温度一定时,多孔碳的孔隙率会随着酚醛树脂含量的增加而降低,弯曲强度会随着酚醛树脂含量的增加而增加。当酚醛树脂-棉短绒复合材料中两组分的质量比一定时,孔隙率随碳化温度的升高而降低,弯曲强度随碳化温度的升高而增加(图10、11)。

图10 多孔碳孔隙率和酚醛树脂含量及碳化温度的关系

2.5.2 排硅时间对多孔碳化硅强度和断裂韧性的影响

通过高温排硅(1 700 ℃)方法制备的多孔碳化硅的弯曲强度和断裂韧性与排硅时间的关系如图12、13所示,随着排硅时间的增加,弯曲强度和断裂韧性不断减小,经过70 min排硅强度只有不排硅致密Si C/Si复合体强度的九分之一左右,断裂韧性降低到不排硅致密Si C/Si复合体韧性的五分之一左右。说明,多孔碳化硅制备过程中排硅时间对于多孔体强度和断裂韧性有至关重要的影响。

图11 多孔碳弯曲强度和酚醛树脂含量及碳化温度的关系

图12 多孔碳化硅弯曲强度与排硅时间关系曲线

高温排硅制备的多孔碳化硅的开气孔率随排硅时间的关系曲线如图14所示,随着排硅时间增大多孔碳化硅的开气孔率也增大,排硅时间为10 min时气孔率只有11%,当排硅时间达到70 min时气孔率可以达到32%,气孔率的变化趋势与弯曲强度和断裂韧性的变化趋势正好相反。但是,由于毛细现象的影响,少量的硅并不能完全从碳化硅的孔隙中排出,所以开气孔率会逐渐趋于稳定[10]。

图13 多孔碳化硅断裂韧性和排硅时间关系曲线

图14 多孔碳化硅的气孔率与排硅时间的关系曲线

3 结 论

(1)在棉短绒和酚醛树脂的基础上,以硅溶胶处理,经成型、固化、碳化、硅化,可制备多孔碳和高孔隙率多孔碳化硅;陶瓷纤维拉伸强度随硅溶胶含量的增大而增加,到达一定含量后,拉伸强度变化减小逐渐趋无。

(2)温度恒定,酚醛树脂含量与多孔碳的孔隙率负相关,与弯曲强度正相关,酚醛树脂越多,多孔碳的孔隙率越低,弯曲强度越高;当酚醛树脂-棉短绒复合材料中两组分的质量比一定时,孔隙率随碳化温度的升高而降低,弯曲强度随碳化温度的升高而增加。

(3)高温排硅方法制备的多孔碳化硅的气孔率与排硅时间正相关,气孔率越大,弯曲强度和断裂韧性越小。