洱海湖滨带底泥上覆液混凝/絮凝调理研究

魏 华，郑岩皓，赵东华，崔勇涛

(中交上海航道勘察设计研究院有限公司，上海 200120)

洱海是云贵地区第二大淡水湖，水质整体较好[1]，但其湖滨带原有的村落、农田、鱼塘等底泥中残留大量营养盐，通过内源释放威胁湖泊水环境，湖滨带底泥成为亟需解决的问题。底泥含水率高，在静置过程中经重力浓缩分层，形成上覆液和浓缩污泥。为了减少后续调理压力，试将大量上覆液和浓缩底泥进行分流处理。

上覆液中胶体颗粒较少但稳定，难以相互碰撞形成大颗粒并通过重力沉降去除[2]，而且胶体颗粒间碰撞形成的颗粒较小且容易被破坏，导致沉降效果不理想[2-3]；另外，作为消毒副产物前驱物，水体中的溶解性有机物(DOC)对人体健康存在隐患[4]。净化水体常用的方法包括混凝/絮凝、过滤和沉淀[4-5]。混凝/絮凝方法具有高效、成本低和操作便捷等特点，通过电中和、粘结架桥、吸附、网捕卷扫和沉淀去除水体中悬浮颗粒，并对有机物具有一定的去除效果[2,6-7]，是目前应用最广泛的前处理工艺之一[5, 8-9]。以铁、铝盐为主的无机混凝剂和聚丙烯酰胺(PAM)为代表的有机高分子絮凝剂被广泛应用于底泥调理和水质净化中[10-11]。无机混凝剂分子量较低，投加量过大会造成胶体颗粒再稳悬浮；而阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)等高分子絮凝剂调理所形成的絮体难以沉降[12]。因此，如何处理低浊度水体仍然是个挑战。

目前大部分研究针对生活污水，对开放性自然水体，尤其是洱海湖滨带水体的相关研究较少，关于有机絮凝剂和无机混凝对低浊度上覆液中胶体颗粒和有机物去除效果及其相关机理需要进一步的对比研究。其中溶解性有机物非肉眼可见，表征有机物的去除效果不仅能验证调理作用，同时有助于说明不同混凝/絮凝调理机理；常用的表征方法有总有机碳(TOC)和三维荧光(3D-EEM)[13-14]。

该研究选用目前水处理领域常用的CPAM、阴离子聚丙烯酰胺(APAM)和聚合氯化铝(PAC)，对比它们对洱海湖滨带底泥上覆液中浊度和有机物的调理效果，并结合Zeta电位、TOC浓度、DOC浓度和相关性分析讨论混凝/絮凝机理，以期为湖滨带底泥上覆液处理提供一定的思路。

1 研究方法

1.1 实验试剂

CPAM(离子度60%，分子量800～1 000万g·mol-1，山东宝莫生物化工股份有限公司)；APAM(分子量1 600万g·mol-1，山东宝莫生物化工股份有限公司)；PAC分子式为[Al2(OH)nCl6-n]m，其中n=3.6～5.0，m<10，w(Al2O3)≥28%；其他化学试剂如未明确说明均为分析纯，用去离子水作为溶解药剂的溶剂。

1.2 混凝实验

1.2.1底泥及其上覆液

实验所用底泥取自云南省大理市喜洲海舌公园附近某湖滨带，周围植被覆盖率高，属于洱海西部典型滩地型湖滨带，其含水率w为(94.50±0.01)%。上覆液理化性质如表1所示。其中pH值采用DZB-715型多参数分析仪(上海仪电)测定；COD采用401型COD测定仪(上海仪电)测定；浊度采用WGB-171型浊度仪(上海仪电)测定；Zeta电位采用Nano-Z Zetasizer(Malvern, UK)测定；阳离子浓度采用optima 5300DV离子色谱(PE, USA)测定。

表1 洱海湖滨带上覆液的理化性质

1.2.2调理方法

配置混凝剂溶液，CPAM和APAM质量浓度为1.0 g·L-1，PAC质量浓度为10.0 g·L-1，分别对底泥和静置底泥后的上覆液进行调理，具体流程如下：100 mL上覆液中加入一定量的药剂，先以200 r·min-1快速搅拌1 min，再以50 r·min-1慢速搅拌5 min，最后静置沉淀30 min。混凝程序结束后，在液面下取上清液测定其浊度和COD，测定方法同1.2.1节。上述每组实验重复3次，结果取3次实验平均值，误差棒表示相对误差。

1.3 分析表征

1.3.1有机物分析

调理后的底泥上覆液采用0.45 μm孔径滤膜过滤，并根据有机物浓度利用超纯水稀释。采用上海棱光97Pro型荧光分光光度计分析上覆液中天然有机物的3D-EEM，激发波长范围200～450 nm，间隔5 nm；发射波长范围250～550 nm，间隔1 nm；狭缝宽度均为5 nm，带宽均为10 nm，扫描速率为6 000 nm·min-1，增益为900 V。上覆液中DOC含量采用multi N/C 3100 TOC仪(德国耶拿)通过燃烧法测定，设置炉温850 ℃，计算出峰时间240 s。

1.3.2相关性分析

相关性分析广泛应用于水处理领域，任意分布变量间的相关性可通过Spearman相关性进行分析[15-16]。该方法用于分析不同变量间的线性关系，它的值介于-1～1之间，-1表示完全负相关，1表示完全正相关，0表示不相关。采用IBM SPSS 22.0软件进行相关性分析。

2 结果与讨论

2.1 混凝剂/絮凝剂对上覆液浊度的影响

将上覆液搅拌并静置沉淀，部分不稳定悬浮胶体颗粒相互碰撞发生沉降，上覆液浊度从32.40降低至19.48 NTU。图1显示，随着CPAM和APAM投加量从0.5增加到6.0 mg·L-1，上覆液浊度均呈先降低后上升的趋势，且CPAM调理效果优于APAM，在投加量为0.5 mg·L-1时，浊度分别降低至9.02和12.36 NTU，相应的去除率为53.70%和36.55%；但随着投加量超过1.0 mg·L-1，浊度反弹明显，表明处理底泥上覆液时PAM的有效投加量范围窄，不利于实际操作。这是由于PAM等有机高分子絮凝剂分子量大、粘结架桥作用强，更适合调理悬浮物颗粒较多的水体[17]，而且具有阳离子基团的CPAM通过电中和作用更容易使上覆液中的胶体颗粒脱稳去除；而在低浊度水体中悬浮的胶体颗粒少且稳定，絮凝过程中形成的絮体较小且容易被破坏，不利于有效沉降[2-3,18]。另一方面，PAM分子量较大，增大投加量容易提高水体粘度，不利于颗粒间相互碰撞形成大颗粒并沉降。相比之下，由于PAC分子量低，粘结架桥作用弱，而且在2.0 mg·L-1时电中和作用不完全，浊度去除效果较低；随着投加量增大至10 mg·L-1，浊度降低到2～5 NTU，对底泥上覆水的调理效果明显优于CPAM和APAM，这是由于PAC中的[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+等聚电解质具有较强电中和作用，且在混凝过程中效果稳定[19-20]。

通过Zeta电位分析进一步探究混凝剂/絮凝剂对低浊度底泥上覆液的作用机制。底泥上覆液通过CPAM和PAC调理后，胶体颗粒表面的Zeta电位升高，通过APAM调理后，上覆液中胶体颗粒表面的Zeta电位下降。结合浊度去除效果，PAC投加量提高后的调理效果明显优于2种PAM，同时CPAM略优于APAM，说明在处理底泥上覆液时电中和作用对混凝调理至关重要[21-22]。此外，对于低浊度水体，电中和作用比粘结架桥作用更显著。这是由于底泥上覆液中的天然有机物主要包括含负电荷功能基团的有机物质，比如在pH值大于4.7的环境中呈现较强负电性的腐殖质，而该研究中上覆液的pH值在7.0左右，因此带正电荷的Al系混凝剂对其有显著的调理效果[23-24]。

图1 不同混凝剂/絮凝剂投加量对洱海底泥上覆液浊度的去除效果

2.2 混凝剂/絮凝剂对上覆水中有机物影响

底泥上覆液中COD随混凝剂/絮凝剂投加量的变化如图2所示。

图2 不同混凝剂/絮凝剂投加量对上覆液COD的去除效果

随着2种PAM投加量增加到6.0 mg·L-1，CPAM和APAM的调理效果相近，底泥上覆液中COD均呈先下降后上升的趋势，且最高去除率仅为30%～35%；当PAM投加量为6.0 mg·L-1时，调理后的上覆液COD甚至高于不加絮凝剂调理的COD。这是由于分子量大的PAM容易提高水体的粘度，削弱水体中胶体颗粒的布朗运动强度，不利于胶体颗粒相互碰撞产生脱稳沉降，导致上覆液COD不降反增[25]。PAC投加量小于10 mg·L-1时对上覆液中COD去除率小于20%，随着PAC投加量增大到20 mg·L-1，COD去除率可达50%左右，但继续增加投加量至50 mg·L-1则无法进一步提高去除效果，且未出现明显的再稳定现象。分子量较低的PAC粘结架桥作用不明显，投加量较低时电中和作用不足；投加量增大后，其对低浊度上覆液中胶体颗粒的去除效果优于PAM，因此得到更好的COD去除率；进一步增加投加量至50 mg·L-1，难以进一步提高颗粒态有机物的去除率，且未达到再稳水平。可以发现，3种混凝剂/絮凝剂均对COD达不到理想的去除效果，同时COD和浊度的变化趋势大致相符，佐证了混凝调理对水体中有机物、特别是溶解性有机物的去除效果有限[5,26-27]。在自然水体中，以腐殖质为主的天然有机物主要呈负电性，在混凝/絮凝过程中电中和作用起主要作用[23,28]。因此，适当增大PAC投加量可以提高调理效果，但同时由于其分子量较小，无法有效去除水体中有机物(特别是腐殖质)[23,29]。

为了解3种混凝剂/絮凝剂对湖滨带底泥上覆水的调理机理，采用3D-EEM进一步分析水体中有机物含量的变化情况，3D-EEM对较多有机物具有高灵敏度和选择性，广泛应用于水环境领域[30]。湖滨带底泥上覆液中DOC的3D-EEM如图3所示。

混凝剂/絮凝剂后数字为投加量，mg·L-1。

在激发波长350 nm、发射波长440 nm(λEx/Em=350 nm/440 nm)处出现明显的荧光峰，该特征峰的强度变化如图4所示，特征峰强度随2种PAM投加量的增加呈先下降后上升的趋势，在最佳投加量时下降幅度较小，仅8%左右，而当投加量增大至6.0 mg·L-1时，特征峰强度明显增加，特别是分子量较大的APAM调理的上覆液。λEx/Em=350 nm/440 nm特征峰属于腐殖质类物质，在湿地和森林环境中含量较高[31-32]，说明腐殖质在PAM投加量较高的情况下难以自然沉降。PAC调理的上覆液中的腐殖质含量明显下降，PAC投加量为50 mg·L-1时特征峰强度最多可减少42%左右，进一步佐证PAC对天然水体中表面带负电性的腐殖质具有较强的去除效果[23]。

图4 不同混凝剂/絮凝剂投加量对上覆液中λEx/Em=350 nm/440 nm特征峰和DOC的影响

此外，根据溶解性有机物(DOC)的浓度变化，可以看到上覆液经过CPAM、APAM和PAC调理后，DOC质量浓度从67.93 mg·L-1可分别降低至61.30、61.00和53.75 mg·L-1，相应的去除率仅为9.75%、10.20%和20.87%。对比图1中3种混凝剂/絮凝剂调理后上覆液浊度的去除率，发现有机物的去除效果远低于浊度的去除效果。结合图4，说明混凝/絮凝调理可以通过电中和、粘结架桥、网捕卷扫等作用去除水体中的胶体颗粒，而对水体中DOC的去除效果有限[5, 26-27]。

2.3 相关性分析

对絮凝调理后上覆液的浊度、COD、DOC和三维荧光特征峰强度进行Spearman相关性分析(表2)。结果显示，相对于CPAM和APAM，PAC调理的上覆液中浊度与COD、DOC浓度的相关性较高，说明PAC通过电中和作用更容易去除上覆液中以腐殖质为主的有机物。同时发现，相比于CPAM，APAM调理上覆液中浊度与COD、EEM和DOC浓度的相关性更高，这是由于APAM带负电性且分子量较高，在处理天然水体时主要依靠粘结架桥作用。经过调理后，上覆液中胶体颗粒表面负电性更强且不易聚集，同时增大粘度，减缓沉降作用，导致有机物残留在上清液中。

表2 不同混凝剂/絮凝剂调理后三维荧光特征峰强度、COD、DOC与调理效果间的Spearman相关性分析

3 结论

(1)CPAM对底泥上覆液的调理效果优于APAM，两者在投加量0.5 mg·L-1时可将浊度分别降至9.02和12.36 NTU，PAC投加量大于10 mg·L-1时，浊度可以降低至2～5 NTU。对于低浊度底泥上覆液的混凝/絮凝调理，电中和作用比粘结架桥作用更具优势。估算CPAM为1.8万元·t-1，APAM为1.2万元·t-1，PAC为0.15万元·t-1，应根据相应投加量及处理要求进行选择。

(2)混凝/絮凝调理对底泥上覆液中DOC的去除效果有限，CPAM和APAM的去除率仅为9.75%和10.20%，PAC依靠电中和作用可以达到20.87%。同时，通过3D-EEM发现，该底泥上覆液中主要包含腐殖质，PAC调理后腐殖质特征峰的强度下降42%，远高于CPAM和APAM的8%。