CO变换反应运行中存在的问题及优化探讨

易 越 史开琴 陈远瑶 吕 丽

(贵州黔希化工投资有限责任公司，贵州毕节，551500)

贵州黔希化工投资有限责任公司(以下简称黔希化工)CO变换采用宽温耐硫部分变换工艺，该煤化工装置煤气化采用航天炉粉煤气化工艺提供原料气，经宽温耐硫变换工艺调整氢碳比，其原料气的净化采用大连理工大学的低温甲醇洗工艺脱除原料气中的二氧化碳、硫化氢及硫氧化碳等酸性气体，再经深冷分离装置将一氧化碳和氢气分离产出高纯度CO，将H2送至PSA变压吸附进一步分离提纯产出合格高纯度H2，再以H2和CO作为原料气送至下游乙二醇合成装置进一步合成乙二醇产品。黔希化工自2018年3月开始系统联动试车，于2018年5月开始投料生产至今，运行基本平稳。本文针对黔希化工CO变换单元在实际生产中存在的问题以及变换炉超温的原因，提出了几种工艺优化方法。

1 变换工艺流程简述

黔希化工变换系统选用了具有显著宽温耐硫特性QDB系列的Co-Mo催化剂宽温耐硫变换工艺，将上游煤气化工段来的水煤气(206 ℃、3.72 MPa、干气中CO约71%(vol)，水汽比约0.87)经过CO变换处理后，得到H2/CO比例合适的工艺气送往后续工段低温甲醇洗。同时副产210℃、1.8MPa饱和蒸汽送往1.7MPa蒸汽管网，158℃、0.5MPa饱和蒸汽送往0.4MPa蒸汽管网，并回收185℃、4.5MPa和120℃、0.6MPa的工艺冷凝液送往气化装置，并把从汽提塔出来的0.3MPa的湿酸性气送往硫回收装置。

2 运行中存在的问题及原因分析

2.1 系统开车导气时容易超温

一氧化碳变换反应是放热、等体积和可逆反应，因此温度、压力、空速、水汽比、反应物组份浓度、副反应及催化剂性能对反应都有着不同程度影响。变换系统开车接气时，由于负荷低，使得变换炉内空速较低，热量无法及时移走，出现过度反应使变换炉床层温度上涨很快，严重时发生甲烷化反应，使热量滞留，而随着CO变换反应的进行，放出的热量又在不断增加，导致变换炉温度迅速上涨甚至出现飞温现象，不仅会加速催化剂热衰老的过程，还会使催化剂因高温烧结损坏，降低催化剂的使用寿命。本装置在进行系统工艺优化前开车接气过程中多次出现第一变换炉床层温度飞温现象。

2.2 催化剂使用初期床层超温频繁

低变催化剂的控制温度不但受本身活性温度的限制，而且还必须高于气体的露点温度，由于在低变过程中催化剂的操作温度较低，而原料气中水蒸汽含量又很高的情况下，当气体进入低变系统的温度过低时，则有可能达到该条件下的露点温度而产生液态水，当其凝聚在触媒表面，会造成触媒发生粉碎，导致床层阻力增加，进而使触媒活性下降。实际运行中，在催化剂使用初期，由于催化剂活性较好，变换反应深度难以控制，在确保变换炉入口温度高于露点温度25—30℃左右操作时，变换炉下层会频繁出现超温(高于440℃)的情况，床层温度波动大，操作弹性小，使生产控制难度加大，变换出口CO含量波动大，导致工况极不稳定，影响后系统平稳操作，还对催化剂低温活性和使用寿命有一定影响，不利于催化剂长周期运行。

3 优化探讨

3.1 优化催化剂装填方式

由于从煤气化装置来的水煤气中CO体积含量为71%左右，反应物浓度较高，变换炉内的反应剧烈，平衡温距大，使得反应深度不能通过自身反应平衡来控制，只能通过控制触媒的装填数量来实现，故对触媒装填数量的计算就尤为重要；由于实际值和理论值存在一定误差，所以计算催化剂装填量时需要以全负荷设计量为依据。变换开车导气前期，因为负荷较小，等同于催化剂过量，尤其在气量小于50%负荷时，都会使CO变换反应深度很难控制，一定会导致变换炉床层的超温，还有在催化剂装填初期催化剂活性高，反应强烈也使得温度不容易控制，超温风险概率增大。为了解决这一问题，黔希化工变换装置在一次大修更换催化剂中，采用三种预硫化程度不同的催化剂进行装填，在上层装填深度预硫化的催化剂(QDB-05S 2148)，下层装填亚深度预硫化的催化剂(QDB-05S 1944)和次深度预硫化的催化剂(QDB-05S 2023)，并且为了保护催化剂和减缓催化剂粉碎烧结的时间，在上层催化剂顶部和下层催化剂底部分别装填部分旧催化剂(顶部装填旧催化剂可以捕捉水煤气中夹带的煤灰和杂质，以保护新催化剂，底部装填部分旧催化剂为了抑制变换出口温度，防止下层催化剂温升过高烧结粉碎从而加速催化剂老化和减少使用寿命)，具体装填如图1所示。以上三种催化剂是分别进行不同程度的硫化，活性顺序分别是2148>1944>2023，以防止催化剂在开车导气和催化剂运行初期操作过程中出现频繁超温现象，使用不同程度硫化过的催化剂运行，利用工艺气在开车导气及正常生产过程中逐渐完成硫化过程，减少催化剂飞温的风险，同时能有效利用催化剂的低温活性，延长催化剂使用寿命。

图1 第一变换炉催化剂装填结构示意图

3.2 缩短原料气与催化剂的接触时间

当床层出现超温时，通过开大变换出口放空阀增大原料气在变换炉床层间的流速，同时加大进变换炉的气量，增加导气速率，使反应器内体积空速增大，在操作条件一定时，气体空速越大，有效分子在催化剂床层中停滞的时间越短，反应物在触媒表面的接触时间就越短，使CO来不及反应就离开了触媒层，降低了转化率，反应热也随之减少。使用此方法能够实现迅速降温，对变换炉床层超温，或者存在飞温时，可以在较短时间内实现降温；但是当空速太大时，反应热下降得很快，又会造成变换炉床层温度呈大幅波动；另外，体积空速过大，使变换炉内压力迅速下降，使催化剂承载的阻力过大，会引起催化剂下沉和粉碎，从而发生气体偏流，使催化剂寿命缩短。总之，在系统运行过程中，通过变换炉出口放空管线来增大床层体积空速，可作为床层温度最直接的控制方法。

3.3 降低导气过程中反应物CO浓度

在变换系统进行导气期间，当变换循环升温达到条件各床层热点温度在260℃后，通过变换出口界区旁路均压阀利用低甲系统进口中压氮气倒回变换冲压，同时利用一变炉进口中压氮气同步冲压，利用气化粗煤气暖管时缓慢提高变换系统压力，此导气方法能有效防止在变换暖管升温时因阀门内漏水煤气串入变换炉，使变换炉未开始接气在暖管期间床温就大幅上涨。黔希化工2021年5月年度大修期间在变换炉前中压氮气管线新加一远程控制阀，导气过程中大量配入4.5MPa中压氮气伴随接气，使其与粗煤气在进变换炉前混合，增加惰性气体抑制反应温升速度，降低粗煤气中反应物CO浓度，达到高空速、低反应速率，使炉温控制更方便、快捷，有效防止变换炉在导气过程中出现长时间超温，对延缓催化剂老化失活作用明显。

3.4 匹配好上下床层进气量

变换装置第一变换炉床层分为上、下两层，上层用21HV-006控制进气量，下层用21HV-007控制进气量，在前期实际运行中气量全部由上层进入，原设计下层进气阀21HV-007的目的是当上层压差超标时，可以利用下段旁路使工艺气直接进入下层进行变换反应，将上层切出，而不必在沉积物过多、床层压差过大时，停车更换催化剂或被迫减负荷运行。但在实际运行中，水煤气全部由上段进入，需要变换炉的入口温度就高一些，也增加了上层出口温度，相当于提高了下层入口温度。特别是在新装填催化剂前期，各床层温差分布较大，变换率高，放出的热量多，致使各床层温度波动较大，床层热点温度时常超温，变换出口CO含量波动大，增加了变换系统的操作难度，同时使催化剂的低温活性难以长时间保持，加速了催化剂老化烧结的速率，使催化剂寿命减短。

该公司在2021年5月更换新催化剂后，改变入第一变换炉水煤气的进气方式，从上下床层同时进入，这样可通过降低下层进口温度和提高下层空速来控制下层床层温度，利用上段21HV-006全开、下段21HV-007保持一定开度部分进气(开车导气根据床层温度变化调整下段进气量，变换催化剂运行初期21HV-007阀位维持在30%左右)，随着催化剂运行时间增加再逐步减小下段进气量，以满足正常生产需要。

4 结语

对于绝热CO变换来说，变换炉床层温度的控制是关键。上述就CO变换在导气过程中和新装填催化剂运行初期变换炉出现的问题进行分析，结合工艺实际优化调节方法和改变催化剂的装填方式，有效控制了变换炉床层超温问题，基本实现了装置安全、稳定和长周期运行的目标，但后续的不断优化还需根据实际运行情况持续探究。