棕榈酸羟基硬脂酸甘油二酯的合成研究

钱国平，李春琼，吴江浩，张鑫，沈晓军*

（1.浙江花园生物高科股份有限公司，浙江 东阳 322121；2.温州大学浙江省皮革工程重点实验室，浙江 温州 325027）

前言

我国于1980 年代开始生产12-羟基硬脂酸，通过优化精炼和氢化工艺，12-羟基硬脂酸的产量逐步提高[1]。使用12-羟基硬脂酸为起始原料，不仅可以获得良好的耐光性，而且由于主链中含有羟基，不仅增加了同其他各类加脂剂的相容性，同时主链上的羟基也可参与反应[2-3]。棕榈酸是构成动物、植物油脂的重要组成成分，常用于表面活性剂、加脂剂生产原料等。目前，甘油二酯的合成方法主要有四种途径[4-5]：醇解法，甘油与脂肪酸直接酯化法，油脂选择性水解法和微生物发酵法。

本实验采用两步酯化合成法，其中酯化反应按照二级动力学进行；实验副产物为水，且没有使用传统有机试剂环己烷、苯等作为带水剂[6]，符合绿色化学的要求。本实验以棕榈酸、12-羟基硬脂酸和甘油为起始原料，通过两步酯化法制备棕榈酸羟基硬脂酸甘油二酯，并对合成条件进行优化研究。

1 试验部分

1.1 主要试剂与仪器

1.1.1 主要试剂

12-羟基硬脂酸，工业级，通辽市通华蓖麻化工有限责任公司；棕榈酸，工业级，南京东德化工科技有限公司；丙三醇，分析纯，无锡市佳妮化工有限公司；对甲苯磺酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钾，分析纯，广东光华科技股份有限公司；乙醇，分析纯，安徽安特食品股份有限公司；邻苯二甲酸氢，分析纯，西陇化工股份有限公司。

1.1.2 主要仪器及设备

分析天平，BSA224S-CW，赛多利斯科学仪器；电子天平，PL3002，梅特勒-托利多仪器有限公司；循环水式真空泵，SHB-II，郑州长城科工贸有限公司；数显恒温油浴锅，w205c，上海申胜生物技术有限公司；高速搅拌器，Eurostar 20 digital，德国IKA 集团；红外光谱，BRUKER EQUINOX 55，德国Bruker 公司。

1.2 实验原理

棕榈酸为直链饱和一元酸，能与甘油发生酯化反应，生成单甘酯、二甘酯的混合物。但在酸性催化剂条件下，改变原料配比、反应温度、催化剂种类，并不断出去反应中生成的水，能够提高反应物中单甘酯的比例[7-8]。反应物再与12-羟基硬脂酸反应，即得到二甘酯。

1.3 实验方法

称取适量棕榈酸加入到干燥的四口烧瓶中，油浴加热使得棕榈酸完全融化，加入相应计量的甘油，升温，搅拌，控制反应温度，并加入计量的催化剂；减压蒸馏脱水反应，反应过程中取样测定反应体系的游离酸含量，直至体系中的游离酸含量趋于稳定。待体系冷却，得到的棕榈酸甘油酯化产物为棕黄色油膏状。

称取适量12-羟基硬脂酸加入到上述体系中，缓慢升温使其融化；搅拌，控制反应温度，并加入计量的催化剂；减压蒸馏脱水反应，反应过程中取样测定酸值，直至体系酸值趋于稳定。所得常温下为深棕色的膏状产物，即棕榈酸羟基硬脂酸甘油二酯。

1.4 实验分析方法

1.4.1 体系酸值的测定方法

采用《GB/T601-2002 标准溶液配制和标定标准》，方法如下：用分析天平准确称取约0.50 g 样品于250 mL 锥形瓶中，加入40 mL 无水乙醇并缓慢加热使之溶解，待溶液降温至室温时加入两滴酚酞指示剂，用0.1 mol/L 氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液滴定，滴定至溶液由无色变为淡粉色，且30 s 内不褪色即为滴定终点，根据公式（1）可计算出反应体系中酸值(Av)。计算公式如下[9]：

m样品：所称取样品的质量（g）。

CKOH：氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的浓度（mol/L）；

VKOH：氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的滴定体积（mL）；

1.4.2 脂肪酸酯化率的计算方法

ATsOH：每克样品中对甲苯磺酸的酸值（mg KOH/g）；

mTsOH：反应体系中对甲苯磺酸的总质量（g）；

m总：反应体系总反应物的总质量（g）；

MTsOH：对甲苯磺酸的摩尔质量（g/mol）；

At：反应体系t 时刻的酸值（mg KOH/g）；

A0：反应体系的初始酸值（mg KOH/g）；

W：t 时刻的酯化率。

2 结果与讨论

2.1 影响酯化反应的因素

2.1.1 反应时间对酯化率的影响

将反应条件固定为：第一步酯化反应物质的量比n棕榈酸∶n甘油=1.1∶1，第二步酯化反应物质的量比n12-羟基硬脂酸∶n甘油=1.1∶1，反应温度固定为135 ℃，催化剂用量为体系的0.3%；每隔0.5 h取样一次，测体系的酸值随时间的变化并计算脂肪酸的酯化率，实验结果如图1 和2 所示。

由图1 和2 可以看出，随着反应时间的增加，棕榈酸酯化率和12-羟基硬脂酸酯化率均是大幅度增加的。但图1 中可以发现反应时间达到4.0 h 后，棕榈酸的酯化率增幅大大减小，几乎不在增加。图2 也可以看出反应4.5 h 以后，12-羟基硬脂酸的酯化率增幅也减小。因为酯化反应是一个可逆反应，在达到平衡状态后，如果继续增加反应时间，很有可能导致逆反应的反应速率增加，导致酯化产率降低，且增加氧化的几率，使得反应产物颜色加深，影响最终产物的性能。因此认为，棕榈酸酯化的较佳反应时间为4.0～5.0 h，而12-羟基硬脂酸酯化的较佳反应时间为4.5～6.0 h。

2.1.2 反应温度对酯化率的影响

固定第一步酯化反应n棕榈酸∶n甘油=1.1∶1，第二步酯化反应n12-羟基硬脂酸∶n甘油=1.1∶1，催化剂含量为体系总质量的0.3%，反应时间分别为4.5 h 和5.0 h 小时，控制反应温度为115～165 ℃，考察反应酯化率的变化情况，结果如图3 和4 所示：

酯化反应是一个吸热的可逆反应，随着温度的升高，正向反应速率会逐渐增加，从而促进酯化率的升高。从图3 和4 可知，反应温度从115 ℃提升至135 ℃，两步酯化反应的酯化率都明显增大；温度继续提升，发现两步酯化反应的酯化率增大不明显，且体系产物颜色加深。若继续提升反应温度，反而会促进逆反应的进行。因此我们认为第一步酯化反应和第二步酯化反应较佳的反应温度均为135 ℃。

2.1.3 反应物摩尔比对酯化率的影响

将反应条件固定为反应温度135 ℃，催化剂用量为体系的0.3%的条件下，反应时间分别为第一步酯化反应4.5 h 和第二步酯化反应5.0 h，改变体系中反应物的摩尔比，考察反应酯化率的变化情况，如图5 和6 所示。

我们固定甘油的加入量不变，改变棕榈酸和12-羟基硬脂酸的加入量。由图5 可知，随着棕榈酸与甘油摩尔比的增加，反应酯化率呈现出先增大后减小的趋势，在物质的量比为1.1∶1 时，转化率达到最大，因此我们认为棕榈酸与甘油酯化反应的最佳物质的量比为1.1∶1。同样，由图6 可知，当12-羟基硬脂酸与甘油的物质的量比为1.1∶1 时，反应酯化率达到最高，因此我们认为第二步酯化反应的最佳物质的量比为1.1∶1。从结果可以看出，两步酯化反应中脂肪酸的用量略过量有利于反应向正向进行。

2.1.4 催化剂用量对酯化率的影响

催化剂既能促进正反应的进行，也能促进副反应的进行，因此，催化剂含量的多少直接关系到反应的产率。本反应选择对甲基苯磺酸催化剂，在固定第一步酯化反应物质的量比n棕榈酸∶n甘油=1.1∶1，第二部酯化反应物质的量比n12-羟基硬脂酸∶n甘油=1.1∶1，反应温度135 ℃，反应时间分别为4.5 h 和5.0 h 条件下，研究不同用量的催化剂对反应酯化率的影响，如图7 和8 所示。由图中可看出：在较优条件下反应，催化剂用量在0.3%时，两步酯化反应的产率越高。继续增加对甲基苯磺酸用量，酯化率无明显增多大，起不到催化反应的效果。因此催化剂用量选用反应体系总质量的0.3%。

2.2 酯化反应的优化

通过上述几个因素的探索，我们初步确定了前两步酯化反应的较优反应条件，但是不能十分确定上述条件即为最佳条件，因此我们以第一步酯化反应为例，选择了反应温度、反应时间、反应催化剂含量、反应物摩尔比这四个影响因素设计了L9(34)正交实验，具体的正交因素水平表和结构分析如下表1 和2 所示。

表1 正交实验因素和水平Tab.1 The orthogonal experimental factors and levels

由表2 可以看出，极差R 的大小排序为：A＞B＞C＞D，即棕榈酸和甘油的酯化反应中，反应温度的影响最大，其次是反应时间，然后是催化剂含量，最后是反应物摩尔比，且最佳的反应条件为A3B2C2D2，结果与我们单因素实验数据大致符合。从极差结果分析来看，温度是影响酯化率的最大因素，当选择155 ℃时，酯化率能达到93.57%，但是从实验结果来看，此温度下得到的产物颜色明显加深，这与拟用做高档皮革加脂剂的初衷相违背，因此确定反应温度为相对较低的135℃。反应物质的量比n棕榈酸∶n甘油=1.1∶1，这与单因素实验结果一致，因此选择此物质的量比作为反应最佳物质的量比。反应时间和催化剂的含量亦跟单因素实验的探索结果相一致，因此选择最佳反应时间为4.5 h，催化剂含量为体系总含量的0.3%。

表2 正交实验数据及结果Tab.2 The orthogonal experimental data and results

2.3 FTIR 表征

图9 中显示棕榈酸中的C=O 伸缩振动峰在1697 cm-1附近；图10 中显示12-羟基硬脂酸的羧基C=O 吸收峰在1690 cm-1附近。对比图11 可知，1690 cm-1附近的吸收峰消失了，在1742 cm-1附近出现了新的吸收峰，说明棕榈酸和12-羟基硬脂酸中的C=O 转化成了酯基中的羰基，两步酯化反应进行的比较彻底。图11 中1182 cm-1附近的峰为C-O-C 的反对称伸缩振动峰[10]，也能证明酯化反应的进行。

3 结论

以棕榈酸、12-羟基硬脂酸和甘油为起始原料，通过两步酯化法制备棕榈酸羟基硬脂酸甘油二酯；通过单因素试验考察反应温度、反应物摩尔比、反应时间、催化剂用量对酯化反应的影响从而优化合成条件。较佳合成条件是：第一步酯化反应物质的量比n棕榈酸∶n甘油为1.1∶1，对甲苯磺酸用量为总质量的0.3%，在135℃减压蒸馏反应4.5 h；第二步酯化反应物质的量比n12-羟基硬脂酸∶n甘油为1.1∶1，对甲苯磺酸用量为总质量的0.3%，在135 ℃减压蒸馏反应5.0 h；在优化条件下目标产物棕榈酸羟基硬脂酸甘油二酯的产率可达90%以上。