离子液体在超级电容器中的应用

王思奇，李 卓，赵宇森，杨鑫林，蔺健妍，杨光敏（通信作者）

（长春师范大学物理学院 吉林 长春 130123）

0 引言

能源技术是人类社会发展的基石，是支撑经济、社会、科技发展的基础和保障。生产力的发展和人类文明的进步离不开对能源的利用，能源技术的革新能极大地促进人类社会的发展。化石能源在全世界范围内仍是主要的能源消耗来源，在电力生产、交通、供暖等领域中具有重要的地位。然而，燃烧化石燃料伴随而来的是大量的雾霾天气以及环境污染，危及人类的生存环境。近年来，世界各国正在不断进行能源结构的调整和转型，逐渐用可持续清洁能源取代化石能源（如太阳能、潮汐能、风能和地热能等）。但受制于地理、气候等不确定因素，这些可再生能源对储能设备的要求也越来越高。因此，开发高效、稳定的储能装置对于促进能源结构转型至关重要。优良的储能装置应当具有较大的能量密度、适宜的温度工作范围、优异的稳定性、足够大的功率密度、较好的经济性。传统的单一蓄电池无法满足上述要求，对于新能源技术来说，超级电容器被认为是具有发展前景的储能装置之一[1]。

1 超级电容器概述

双电层超级电容器通过电极对电解质的吸附脱附进行能量存储，是如今应用最为广泛的电容器，其稳定性好、导电性高、工作寿命长、充电放电速率快，然而受限于表面储能，导致其能量密度相对较低[2]。赝电容超级电容器是由正负极与电解质之间发生的氧化还原反应过程进行储能，此类电容器电容值相对较高，但循环效果与导电性能不理想。混合型超级电容器结合了法拉第式与非法拉第式进行储能，结合了二者的优点，但功率密度不容乐观。从构型上来讲，对称超级电容器是指正极和负极使用同种材料，然而两电极的质量以及吸附离子质量很难完全相同。因此，无法达到严格意义上的“对称”。非对称超级电容器是指正负极具有相同的储能机制，但所用材料不同。不对称混合超级电容器是指两种电极使用了不同类型的材料，且二者储能机制不同。图1 展示了超级电容器的不同分类方法。

超级电容器对于电解质的性能主要有以下几方面的需求：（1）电导率要高，促进电荷在电极表面的补偿。另外，电导率越高，超级电容器内阻越小，功率密度越高；（2）电解质的电化学稳定性要强、电化学窗口要宽，依据储存在超级电容器中的能量计算公式E＝1/2CU2（其中C为电容，U为工作电压）可得，拓宽电解质的电化学窗口能够有效提升电容器中的能量；（3）工作温度范围要宽，以便满足超级电容器的使用环境；（4）电解质需环境友好。基于以上方面，离子液体是超级电容器的优选电解质材料。

2 离子液体概述

离子液体（Ionic Liquids，ILs）是低于100℃的液体离子化合物。更具体地说，在室温下是液态的盐被称为室温离子液体（Room-Temperature Ionic Liquids,RTILs），RTILs 中的阳离子与阴离子等价地匹配。

离子液体的物理化学特性与其结构密切关联，因为构成离子液体的阴、阳离子类别繁多，从而造就了离子液体种类及性质的多样性。通常情况下，室温离子液体难挥发，对环境的污染小；导电性能优异，电化学窗口宽（可达4 ～6 V）；溶解性良好，可以溶解许多高分子化合物；稳定性高，可以在350 ℃保持原有结构；可设计性强，若将现存的阴阳离子彼此配对，离子液体的数量可达106 种；如果考虑三元体系，其种类甚至可达1 018 种。常见阴阳离子见图2[3]。在实际生产中，可以根据需要搭配阴阳离子，每种离子都有独特的性质，如：咪唑类离子液体导电性能好，黏度较低；季铵盐类离子液体易溶于水；吡咯和哌啶类离子液体的电化学窗口最高可达6.0 V 以上。

20 世纪制备的离子液体大多不稳定、易爆炸，直到20 世纪90 年代，科学家才制备出相对稳定的离子液体。2000 年之后，科研工作者尝试在阴阳离子中引入一些特殊的功能基团，设计构造出一系列新型功能化离子液体，赋予其独特的物化性质，用以满足实际应用需要[3]。

现如今，研究最为广泛的是普通的单阳离子液体（Monocationic Ionic Liquids,MILs）。除此之外，科学家们还制备出了双阳(Dicationic Ionic,DILS)以及三阳离子液体（Tricationic Ionic Liquids,TILs），一个双阳离子液体由3 部分组成：一个双阳离子+两个单阴离子（三阳离子液体与之类似）。其中，两个阳离子通过连接基连接。只有当两个阳离子、两个阴离子完全一致时，称为对称型双阳离子液体（DILs），否则为非对称型双阳离子液体（Asymmertrical Dicationic Ionic Liquid,ADILs）。根据连接基是否容易弯曲断裂，分为刚性和柔性两种。DILs 与MILs 相比，有更多的活性位点，可以通过调节阴／阳离子或连接基来调改变物理化学性质。DILs 的热稳定性能优于MILs。通常情况下，双阳离子液体对称性越高，其熔点越高，密度越大，黏度越大[4]。

3 离子液体在超级电容器中的应用

20 多年前，科学家注意到离子液体电解质可以应用到超级电容器之中，他们测量了一系列咪唑基离子液体的电化学性质，并预测它们既可以作为纯溶剂使用，也可以溶解在有机溶剂中，如碳酸丙烯、乙腈等。自那时起，国内外许多研究小组开始试验在超级电容器内使用离子液体电解质。

超级电容器可以通过扩大工作温度范围，解决汽车以及航空航天在恶劣环境下运行的相关问题。超级电容器常用的碳基电极材料高温下性能优异，电解质是导致温度相关故障的主要原因。对于水性电解质，即使添加了盐，由于水的冻结，该电解质也无法达到低温工作需求。对于有机电解质，虽然可以在较低的温度下使用，但它们的沸点通常太低而不能确保在高温下具有良好的安全性。使用离子液体电解质在较高/较低温度下运行的电容器至关重要，这是传统的水溶液和有机类电解质的稳定性无法满足的。研究表明[5]，使用ILs 电解质，活性氧化石墨、洋葱类碳和碳纳米管基电容器在较宽的温度范围内（-50 ～100 ℃）可以保持稳定的电容。Tsai 等[6]报道了一种共晶混合物离子液体作为传统的活性炭超级电容器的电解质，在-50 ～80 ℃的温度范围内，可以在3.5V的宽电位窗口内提供约180 Fg-1的比电容。基于离子液体的超电容器循环性能表现优异，可以持续超过2 万个循环。于学文[7]与其合作者报道了纯离子液体（EMIMTFSI）用作传统的活性炭超级电容器的电解质时，在80～100 ℃高温下电化学性能良好。由于ILs 电位窗较宽，ILs 基超电容器的能量密度可以达到与Ni/MH 电池一样高。在实验中，最高可达超过200 F/g 的比电容，研究表明更小尺寸的离子，可以形成更薄的双电层，这有利于提高比电容。

离子液体不仅可以直接作为电解质使用，还可以作为离子盐使用，类似于电解质中的常规盐。较小半径的离子会引起较强的极化，从而吸引更多周围的水分子，伴随着超级电容器性能的下降。因此，较大半径的离子更适合应用于此类超级电容器。

清楚认识超级电容器的电极/电解质界面结构特性对于改良超级电容器性能具有重要研究意义，目前研究者们对电极/电解液的微观结构的认知仍处于初步阶段。即使通过可以达到纳米级别的透射电子显微镜，仍无法了解其相互作用的过程；电化学分析技术在理解内部分子动态行为方面也存在众多技术难题。随着信息技术的发展，计算机强大的计算能力吸引了科学家的眼球，分子模拟技术应运而生。分子动力学（Molecular Dynamics，MD）自20世纪中期被提出，经持续的发展、完善，如今被广泛应用于材料科学等领域。MD 通过对体系中原子建立牛顿运动方程组，得到运动轨迹，在足够长的时间内对结果统计平均得到宏观物理量。分子动力学模拟可以在纳米尺度上重现实验过程，观测双电层结构。因此，分子动力学模拟技术在分析电化学储能机理中占据优势。分子模拟技术不仅可以对实验进行理论解释，重现实验过程，还可以对实验进行指导与预测，节省实验耗时及成本[8]。

经分子动力学模拟发现，阴阳离子在双电层超级电容器中电极附近形成分层结构。离子尺寸对电容器的性能起着至关重要的作用。研究发现，在较大的电位范围内，咪唑类离子液体微分电容随着烷基链长度的增加而减小。并且与阳离子相比，阴离子的尺寸较小时，其在一定范围内更好地屏蔽阳极，阳极电容会略高于阴极电容。科研工作者们对不同尺寸的阴离子也进行了研究，发现了与阳离子类似的情况：阴离子尺寸不同时，C-V 曲线也呈现不同形状，而且尺寸较小的拥有更高的微分电容。Wu 等[9]通过模拟预测了氨基酸离子液体基超级电容器的电容性能，发现不同类型及尺寸的氨基酸类阴离子（[GLY]-、[VAL]-、[SER]-、[PHE]-）的微分电容大小趋势基本一致，这主要是氨基酸离子液体结构不对称造成的。圣彼得堡国立大学Andreeva 与其合作者[10]研究了大阳离子+大阴离子、大阳离子+小阴离子、大阴离子+小阳离子和小阳离子+小阴离子的4 种不同离子液体组合，结果表明构成电解质的离子体积的比值R 与双电层电容器性能有关。对于电容最低的液体[PYR][PF6]，R 比值最大，阳离子尺寸是阴离子的2.5 倍；对于性能最好的[BMA][TFSI]液体，R=1，其阴离子和阳离子的尺寸几乎相同。分子动力学也对双阳型离子液体超级电容器进行了模拟，表明双阳离子液体的对称性对双电层超级电容器的电容几乎没有影响。

与传统的有机和水电解质相比，离子液体电解质具有一些优势。然而，目前离子液体超级电容器的商业化应用还存在着许多挑战。离子液体较高的黏度影响了其在超级电容的市场应用，较高的黏度会限制离子的迁移率，进而直接影响超级电容器的功率密度。离子液体可以聚合形成离子聚合物，这些聚合物可以提升离子液体的离子迁移率。本研究发现，在阳离子上引入官能团（如醚基），能够改变离子的电子环境，由于其具有高度的灵活性可以降低离子液体的黏度。传统的有机电解液比离子液体的黏度至少要低1 ～3 个数量级。因此，向离子液体中添加合适的溶剂同样可以改善离子液体超级电容器的性能。常用的有机溶剂有ACN、PC、DMC、GBL 等，研究表明乙腈可以将ILs基超级电容器的离子迁移率提高5 倍以上。

4 结论

本文介绍了不同类别的超级电容器，讨论了ILs 黏度、离子尺寸、热稳定性等物理化学性质对超级电容器性能的影响。总之，一方面，离子液体在高温/低温下稳定性强，沸点高，这保证了超级电容器的安全性。电化学窗口宽保证了超级电容器的能量密度和功率密度。另一方面，离子液体的黏度高、扩散效果差，但可以通过引入官能团或者添加有机溶剂的办法解决。

离子液体的成本及净化问题同样是在商业应用面临的主要问题。未来需要探索一个简单的合成纯化步骤（或没有纯化步骤），促进低成本原材料的发展，以使ILs 成为比有机基电解质更便宜的替代品。离子液体的净化也是至关重要的，因为即使是微量的杂质（水/卤化物）也会降低工作电位窗口，影响超级电容器性能。