石墨烯的化学掺杂

张俊安，田江玲，张庆伟，鲁云花，徐延杰

(重庆理工大学 两江人工智能学院，重庆 401135)

0 引言

石墨烯具有特殊的二维蜂窝状平面结构，拥有许多独特的物理和电子特性，如电荷载流子的高迁移率、双极场效应等，其优异的电学性能以及机械性能在材料界引起了广泛关注［1］。这些优异的性质使得石墨烯适用于许多领域，比如石墨烯纳米带晶体管、气体传感器、超级电容器和透明导电电极［2］。与石墨烯的同素异形体(例如碳纳米管、石墨、煤和富勒烯)相比，石墨烯具有较大的比表面积、独特的光学性能、超高的载流子迁移率以及优异的电学和热学性能，其结构中每个原子都暴露在环境中，如图1 所示，这使得石墨烯的电导对局部电流和化学扰动非常敏感［3］，这些性质为发展石墨烯新型器件提供了新的可能和机遇。然而，许多研究表明［4］，具有sp2杂化碳的原始石墨烯由于嵌入π 电子共轭从而限制了石墨烯在电子工业中的应用。

图1 原始石墨烯的结构图

石墨烯物理性质的限制可以通过化学功能化来克服，其中一个重点途径就是化学掺杂，更确切来说是共价掺杂石墨烯，即通过控制引入掺杂原子来改变石墨烯的性质［5］。化学掺杂石墨烯的潜在用途包括:低成本、长期、高能量密度、电网规模和便携式能量产生;工业催化和合成;以及生物相关的适应性和可穿戴应用［6-8］。与功能化方法相比，石墨烯的化学掺杂简单且高效，因为少量的掺杂剂就可以显著改变材料的性能。使用常规合成方法将掺杂剂添加到石墨烯晶格中，或者将掺杂剂与石墨烯形成表面接触，使得石墨烯和掺杂原子之间产生化学键，因此大多数合成的石墨烯是高度稳定的。这些合成方法已经产生了具有单掺杂剂和共掺杂剂的石墨烯材料［9-12］。本文综述了不同类型的化学掺杂石墨烯，旨在发现该领域的潜在应用。

1 化学掺杂机理

石墨烯由sp2杂化碳(C)原子组成，其每个杂化C 原子上的s、px和py原子轨道与其周围的3个原子形成强键，剩余的pz轨道和相邻C 原子重叠产生一个填充的π 轨道带以及一个空的π*轨道带，也就是石墨烯的价带和导带。价带和导带在费米能级处相切从而使石墨烯成为零带隙半导体［13］，如图2 所示。从化学角度来看，石墨烯是相对惰性的，这种特性阻碍了其在传感和催化等需要高化学反应活性领域的应用。使用化学掺杂可以有效调节石墨烯的性质。

图2 蜂窝晶格中石墨烯的能带结构图(左)和狄拉克点附近的能带放大图(右)［21］

石墨烯掺杂可分为通过改变栅极电压获得的静电掺杂和通过使用化学物质获得的化学掺杂［14］。静电掺杂是通过施加外加静电场直接调节石墨烯费米能级，最常见的方式是改变石墨烯场效应晶体管的栅极电压来控制石墨烯的掺杂类型和程度。而化学掺杂可细分成吸附式掺杂和替代式掺杂。吸附式掺杂通过电荷从吸附的掺杂剂(或石墨烯)转移到石墨烯(或掺杂剂)而发生［15］，因此也被叫做表面转移掺杂。电荷转移由掺杂剂的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的态密度(DOS)与石墨烯费米能级的相对位置决定。当掺杂剂的HOMO 高于石墨烯的费米能级时，电荷的转移方向为:从掺杂剂到石墨烯层，此时掺杂剂充当供体;如果掺杂剂的LUMO 低于石墨烯的费米能级，电荷的转移方向为:从石墨烯层到掺杂剂，此时掺杂剂充当受体［16］。一般来说，吸附式掺杂并不会破坏石墨烯的结构，而且大部分情况下这种掺杂属于可逆的。替代掺杂是指石墨烯六元环中的C 原子被其他价电子数不同的原子所替代，引入的外来原子会破坏石墨烯平面内C 原子的sp2杂化和其对称的结构［17］，从而导致石墨烯性质发生变化。除上述情况之外，纯石墨烯也会被基质、残留化学物质和环境中的空气所掺杂［18-20］。

着重介绍表面转移掺杂和替代掺杂中的n 型和p 型掺杂石墨烯。简单来说，石墨烯的n 型掺杂是将其狄拉克点驱动到费米能级以下，而p 型掺杂是将其狄拉克点驱动到费米能级以上，如图3所示。大量文献表明，吸附有吸电子基团的分子会导致石墨烯的p 型掺杂，而吸附带有给电子基团的分子会导致石墨烯的n 型掺杂［5］。与吸附式掺杂相比，替代掺杂中的p 型掺杂通常添加比C(如硼(B))具有更少价电子的原子来实现，n 型掺杂通常添加比C(如氮(N))具有更多价电子的原子来实现［2］。

图3 石墨烯n 型、p 型掺杂

由于石墨烯和掺杂原子的价电子构型和原子尺寸(特别是对于体积庞大的原子，如硫和溴)不同，它们的掺杂导致2 种主要的转变:破坏原始石墨烯的六边形对称性以及改变电子结构。这些变化反过来影响掺杂石墨烯的性质，如带隙、磁矩、热稳定性、电子迁移率、自旋密度、反应性、光学特性和光响应［22］。根据掺杂剂的类型、键合配置和掺杂程度，可能会出现对特定应用有利的或改进的特性。通过化学掺杂石墨烯来改变其物理和化学性质，对于设计和发现石墨烯材料的新特性、进一步拓展其应用具有非常重要的意义［5］。

2 替代掺杂

在半导体技术发展过程中，添加电子供体或受体是改变材料电子性质的一种重要途径。为了打开石墨烯中的可调带隙，研究者们提出了不同的方法:如电场调控、以及在二氧化硅等衬底上沉积石墨烯等。与这些方法相比，替代掺杂不仅简单，而且少量的杂原子掺杂就能起到很好的作用。掺杂原子通常具有不同数量的价电子，因此掺杂原子会和石墨烯发生电子交换［23］。在元素周期表中，B、N 和C 是相邻元素，它们的原子半径、质量和C 几乎相同，因此使用B、N 掺杂剂调节石墨烯电子性质已经被广泛研究。

2.1 p 型掺杂

目前已经有很多BN 掺杂石墨烯的研究，尤其是关于化学气相沉积法生长掺杂石墨烯的报道。自由B 原子的构型是2s22p1，当石墨烯六元环上的其中一个C 原子被B 原子替代时，B 原子经历了sp2杂化，并与最接近的3 个C 原子完美结合，掺杂体系没有不成对的电子或严重的结构扭曲，所以没有产生磁性［24］。研究发现大部分B 掺杂剂以硼团簇和碳化硼的形式存在于石墨烯中，只有少量的B 掺杂剂可以取代石墨烯晶格中的碳原子［25］。通过分析掺B 石墨烯的态密度图，发现平面蜂窝石墨烯晶格结构在B 掺杂后得到很好的保留，狄拉克点附近的线性能量色散没有被完全破坏。实际上，B 掺杂也被视为空穴掺杂，因为系统的费米能级移动到狄拉克点以下0.7 eV 左右，石墨烯变为p 型导体，掺杂B 石墨烯体系也表现出较高的电导率。此外，B 掺杂剂破坏了两个石墨烯子晶格的额外对称性，从而在狄拉克点附近引入了0.14 eV 的能隙［26］，使得B 掺杂石墨烯适合作为气体传感器材料。因此，通过调整狄拉克点的位置，可以控制石墨烯的传输特性。目前，化学气相沉积法作为最先进的合成方法，可以大面积生长石墨烯薄膜，在过去的几年里，研究人员已经用化学气相沉积法用不同的硼前体合成了B 掺杂石墨烯［21］，并且可以应用到大规模的工业生产。

2.2 n 型掺杂

N(2s22p3)是一种富含电子的原子，作为sp2杂化碳系统如碳纳米管中的掺杂剂，已经被广泛地研究［27］。由于C-N 键(1.41Å)和C-C 键(1.42Å)的键长相近，掺杂N 原子之后，石墨烯的结构并没有产生扭曲或者变形［28-29］。由于N 的电负性(3.04)大于C(2.55)的电负性，N 原子会在碳结构网络中产生极化，从而影响石墨烯的电学、磁学以及光学特性［29］。掺杂N 原子会极大地改变石墨烯的电子状态，使得石墨烯对特定反应和催化过程表现出更佳的活性［3］。在X 射线光电子能谱(XPS)中，原始N 原子的1s 峰是缺失的，但在N 掺杂的石墨烯中，N 的1s 峰出现了3 个分量，分别为398.2、400.1 和401.7 eV［30］，表明N原子在石墨烯基质中有3 种成键构型，分别是吡啶氮(pyridinic N)、吡咯氮(pyrrolic N)和石墨氮(graphitic N 也称为季氮)，如图4 所示。这3 种成键构型在X 射线光电子能谱(XPS)中表现出不同的结合能［31-34］。吡啶氮和石墨氮属于sp2杂化，吡啶氮键合到石墨烯边缘的2 个碳原子上，并向π体系贡献一个p 电子，吡啶氮中的N 原子与2 个C 原子和空气中一个氧(O)原子键合;吡咯氮属于sp3杂化，向π 体系贡献两个p 电子形成五元环;由于石墨氮的峰值相对较高，N 原子被替代性地掺杂到石墨烯晶格中。不同的成键构型适用于不同的实际应用场合［35］。由于C-N 键和C-C 键长接近，这3 种成键构型对石墨烯结构的影响很小。N 掺杂通过抑制体系的态密度(DOS)，从而在狄拉克点周围诱导带隙，因而赋予石墨烯n 型半导体特性［36-38］。Zhang 等［38］报道的N 掺杂石墨烯带隙为0.16 eV，表明N 掺杂可以用来调节石墨烯的电学性质。通过调节N 掺杂水平，也可以系统地调节N 掺杂石墨烯n 型行为。Shao 等［39］报道了掺杂N 原子之后增强了石墨烯向相邻C 原子提供电子的能力，这对于氧还原反应(ORR)和双氧水(H2O2)还原等反应是有利的。还有研究者制作了基于原始石墨烯和掺杂N 石墨烯的场效应晶体管［3］。与本征石墨烯相比，掺N 石墨烯表现出更低的电导率、迁移率(大约200～450 cm2/(VS)，引入的N 原子可能会将电子释放到石墨烯中，从而打开石墨烯的带隙，导致n 型掺杂。N 掺杂石墨烯可以使用电弧放电法和氨等离子体处理石墨烯合成［40］，也可以使用化学气相沉积法制备具有氮化硼畴的单原子层石墨烯［41］。也有研究报道过一种自下而上合成N 掺杂石墨烯纳米片的方法［42］，Sun 等［43］通过旋涂溶解聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的三聚氰胺(C3H6N6)，然后在化学气相沉积系统中进行热处理，最终在铜箔上合成了N 掺杂石墨烯。类似的研究还表明，C3H6N6本身还可以作为碳源以及氮源，与其他聚合物混合生成N 掺杂石墨烯［44］。上述这些方法可以合成精确结构的n 型掺杂石墨烯，因此在很多领域具有潜在的应用价值。

图4 N 掺杂石墨烯中N 原子掺杂物结构图

3 吸附掺杂

吸附式掺杂，也叫表面电荷转移掺杂，作为一种简单高效、可控且普适的方法而备受关注。掺杂剂与石墨烯表面接触，并与石墨烯交换电荷。不同于替代掺杂，吸附式掺杂没有破坏石墨烯晶格，因此对石墨烯载流子迁移率的影响较小。其掺杂机制主要分为界面能级排列和偶极矩诱导掺杂2 种，前者认为表面电荷转移掺杂来自于掺杂剂与石墨烯得失电子能力的差异。例如，和石墨烯相比，p 型掺杂剂的最低未占分子轨道能级或费米能级较低，因此在两者界面处电子由石墨烯转移到掺杂剂中;而n 型掺杂剂的最高占据分子轨道能级或费米能级较高，其表面可以向石墨烯转移电子。后者适用于铁电材料和部分含有偶极矩的有机物掺杂剂，在其偶极矩电场的作用下提高石墨烯中载流子的浓度。

3.1 p 型掺杂

2004 年，Novoselov 等［45］的研究证明了2D 原子晶体石墨烯可以在强双极场效应中稳定存在，并且发现这种二维材料能够被电场或者化学物质掺杂，从一定程度上克服石墨烯作为零带隙材料的无间隙对称性。有研究发现，掺杂二氧化氮(NO2)分子可以显著提高石墨烯传感器对氨气(NH3)分子的灵敏度［46］。由于石墨烯具有非常强的碳碳sp2键，与替代掺杂相比，掺杂分子微弱地改变了石墨烯的电子性质。结果表明，NO2分子掺杂石墨烯对NH3的室温敏感性与掺杂B 原子石墨烯的敏感性相当，并且比原始石墨烯高一个数量级。通过分析石墨烯场效应晶体管的电学表征和测量拉曼光谱发现，NO2分子的吸附显著增加了石墨烯中的空穴浓度，最小导电点向正栅极电压移动，从而导致了石墨烯的p 型掺杂。石墨烯衬底的带电杂质被吸附的气体分子所中和，从而提高了石墨烯中的载流子迁移率。除此之外，有研究表明卤素分子溴(Br2)和碘(I2)通过电荷转移在单层石墨烯上注入高密度空穴也是一种典型的表面p 型掺杂［47］。

石墨烯表面吸附有吸电子基团的有机分子也可以诱导其产生p 型掺杂效应，四氟四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)跟NO2一样属于强电子受体，被用于改善碳纳米管和有机发光二极管的器件性能［48］。同步加速器的高分辨率光电发射光谱表明，外延石墨烯表面吸附F4-TCNQ 后，电子从外延石墨烯转移到F4-TCNQ 分子上，在F4-TCNQ 分子和外延石墨烯上分别形成了电子积累层和耗尽层，最终得到p 型掺杂的外延石墨烯［49］。除此之外，外延石墨烯中的空穴密度还可以通过F4-TCNQ 分子覆盖率来控制。后来有研究表明，通过在外延石墨烯上吸附F4-TCNQ 是一种获得p 型掺杂石墨烯的简单有效办法［50］。同样，石墨烯吸附其他带有吸电子基团的有机分子，例如四氰乙烯(TCNE)［51］、1，3，6，8-芘四磺酸四钠(TPA)［52］，也会得到p 型掺杂石墨烯。

足球烯(C60)是一种由60 个碳原子构成的分子，是典型的半导体性纳米碳材料。研究表明，C60的得电子能力强于石墨烯，因此可以作为石墨烯的p 型掺杂剂［53］。最近也有研究表明，无定形碳可以对石墨烯产生显著的p 型掺杂。Yang 等［54］利用乙炔在高温下的热解反应，在石墨烯表面沉积制备了具有不同厚度的纳米级无定形碳镀层。这种方法制备的无定形碳带隙在0.6～1.3 eV 范围内，表现出半导体特性。大量的悬键使得这些无定形碳具有较高的掺杂活性。拉曼光谱测试表明沉积在石墨烯表面的无定形碳属于p 型掺杂剂，其载流子浓度达到2×1013cm-2。两端法的直流测试发现，由于无定形碳的强掺杂效果，石墨烯的电阻降低了60%。基于高频测试表明，无定形碳掺杂使得石墨烯的射频透过性能提高了3 dB。

除了气体分子和有机分子，一些具有高电子亲和力的金属原子，例如铋(Bi)、锑(Sb)、金(Au)等，也能引起石墨烯狄拉克点的相似移动［15，55］。碳化硅上(SiC)外延生长的石墨烯被衬底n 型掺杂，石墨烯的狄拉克点移动到费米能级以下，电子从外延石墨烯转移到吸附的Bi、Sb 原子上，使得狄拉克点向费米能级移动。相比之下，具有较高电子亲和力的Au 将狄拉克点移动到未占据状态，导致了外延石墨烯的p 型掺杂［2］。

密度泛函理论表明电荷转移是由功函数差异以及金属基底和石墨烯之间的化学相互作用所驱动的［56］。如果金属功函数高于石墨烯功函数时，那么石墨烯将产生空穴掺杂;如果石墨烯功函数高于金属功函数时，那么石墨烯将产生电子掺杂。石墨烯和金属表面之间的距离决定了两者的化学相互作用强弱。对于铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)和铂(Pt)等相互作用较弱的金属原子吸附在石墨烯表面时，石墨烯的费米能级发生偏移，但是这种偏移不会干扰石墨烯的能带结构，但是存在从n 型掺杂到p 型掺杂的交叉。一般而言，功函数较高的金属对石墨烯具有p 型掺杂特性，而功函数较低的金属对石墨烯具有n 型掺杂特性。

3.2 n 型掺杂

石墨烯的n 型掺杂剂通常是具有较强还原性的金属或有机物。通过测量石墨烯四探针电阻发现，当石墨烯暴露于水蒸汽(H2O)、乙醇(C2H6O)和NH3等气体时，其电阻会发生变化［57］。其中，C2H6O 和NH3这2 种电子给体与石墨烯会发生电子掺杂，也就是n 型掺杂。当把石墨烯从这些气体中移除后，石墨烯的导电性逐渐降低，并回到原始石墨烯的状态。因为NH3与石墨烯之间存在强烈的相互作用，所以NH3比C2H6O 更难去除。受体或供体对石墨烯的掺杂会改变石墨烯狄拉克点的位置，引起这种现象的原因可能是由于电荷从吸附的掺杂剂上转移到石墨烯。

金属锂(Li)、铷(Rb)、钾(K)属于对石墨烯n型掺杂强度较高的金属。K 和Rb 在真空条件下加热形成的气体可以与机械剥离制备的多层石墨烯微米片形成插层化合物，从而将石墨烯的载流子浓度提高到1×1014cm-2以上。K 属于碱金属中相对较强的电子给体，研究发现，K 原子掺杂石墨烯能够改变掺杂后体系的载流子迁移率［58］。K掺杂石墨烯的迁移率随着K 原子掺杂浓度的增加而降低，因为掺杂的K 原子属于带电杂质散射体，此时体系中电子与空穴的不对称性增加，从而降低了载流子迁移率。但是K 原子具有高反应活性，因此这种掺杂方法难以在器件技术中实施。

与K 这类碱金属相比，富含给电子基团的有机物具备更高的环境稳定性，在光电器件领域展示出了更广阔的应用前景。早期研究表明，聚乙烯亚胺(PEI)作为一种给电子聚合物，能够有效地掺杂在碳纳米管中［59］。类似地，这类给电子聚合物也能够掺杂石墨烯［60］，不平衡载流子从金属电极下面的石墨烯电极(如重氮盐)注入，空穴传导被抑制，此时体系中空穴和电子的传导不对称，从而产生n 型掺杂。进一步研究表明，将还原剂水合肼与PEI 复合可以达到更高的掺杂强度，其载流子浓度约为1.94×1013cm-2［61］。除此之外，石墨烯和给电子基团的芳香分子结合，共价键发生均裂而形成不成对电子基团(即自由基)，自由基吸附导致石墨烯的n 型掺杂［51］。石墨烯也可以通过生长外延石墨烯的二氧化硅(SiO2)或碳化硅(SiC)衬底进行n 型掺杂［19，62-65］。并且掺杂效果可能取决于与衬底的相互作用。因此，为石墨烯器件选择合适的衬底非常重要。

4 其他化学掺杂

除了上述元素分子掺杂石墨烯，还有许多关于通过使石墨烯与化学反应试剂接触来改变石墨烯性质的报道。例如石墨烯可以共价(例如羟基)或非共价(例如药物)官能化，其非共价相互作用对于固定脱氧核糖核酸、蛋白质和酶至关重要［66］。共价或非共价石墨烯往往会破坏原始石墨烯的规则电子密度，但是石墨烯中的碳通常不会像替代掺杂中观察到的那样被取代。Georgakilas 等［67］研究发现，生物分子可以类似于传统的功能分子用于化学修饰石墨烯。此外，石墨烯基复合/杂化材料也备受关注。有研究合成了具有混合石墨烯或异质石墨烯的半导体纳米晶体或量子点，例如二氧化硅纳米晶体/石墨烯复合材料［68-69］。值得注意的是，尽管碳在这些杂化系统中可能无法被取代，但电子共轭对称性的破坏会导致石墨烯出现之前无法观察到的特性，例如新的电磁和光催化特性。在大量的报告中，这些石墨烯衍生物已经呈现出从能量产生到传感的显著应用［70］。

5 总结与展望

在化学掺杂中，有意引入石墨烯的非碳原子与碳的电负性和尺寸不同，掺杂剂会引起电子能带结构的重排，从而产生带隙和反应性结构，这对于石墨烯在不同领域的应用非常关键。综述重点介绍了通过化学掺杂来调节石墨烯电学性质，p 型和n 型掺杂可以通过不同掺杂剂的表面转移掺杂和替代掺杂获得。但是目前石墨烯掺杂仍然存在许多挑战，比如石墨烯中引入外来原子容易形成结构缺陷，杂原子通常也作为载流子的散射中心，降低了石墨烯的载流子迁移率，由于掺杂的原子是少量的，因此替代掺杂难以达到高的掺杂浓度。目前对石墨烯掺杂机理及性能衰减机制的认识还十分有限。已有的掺杂理论难以有效指导新型高效掺杂剂的探索甚至设计，在理解掺杂性能衰减的微观机制方面也是困难重重。如能充分结合多种表征手段深入研究掺杂剂与石墨烯的相互作用，阐明作用过程中电子结构和微观结构的演变，并在此基础上针对性的开展理论计算，将有助于揭示化学掺杂过程的主要影响因素、形成更为具体和完整的机理认识，为解决高掺杂度与高掺杂稳定性的矛盾、实现大面积均匀可控掺杂奠定理论基础。