ZIF-8/CDP功能织物的制备及其对染料的脱色性能

徐康景，蓝 舟，董燕超，李龙飞，王春梅

（南通大学纺织服装学院，江苏 南通 226019）

印染废水色度高、成分复杂，是难处理的工业废水之一，目前主要采用物理、化学和生物处理相结合的方法来实现废水的达标排放。与常用的膜分离、化学混凝、离子交换和生物处理等方法相比，光催化处理技术的反应能耗低、工作条件温和、操作简便，且不会产生二次污染［1］。

金属骨架材料（MOFs）由金属离子或者金属簇合物与有机物配位而成，是具有独特物理、化学性质的新型多孔材料，其金属中心为无机次级结构单元，具有半导体的某些特性，即金属离子和有机配体能够在光催化反应中作为催化中心和光敏剂使用，且MOFs 的结构、拓扑及功能的可调性，使其在光催化领域中受到了广泛关注［2］。沸石咪唑骨架材料（ZIF-8）因热稳定性和化学稳定性好，制备方法简单快速，且易于掺杂实现功能化，被广泛应用于气体吸附、催化、分离等重要领域［3］。Jing 等［4］以ZIF-8 作为光催化剂，在紫外光照射下降解亚甲基蓝（MB），结果表明：ZIF-8 对MB 具有良好的光催化降解活性。吕晓丽等［5］采用原位生长法制备ZIF-8/PAN 超滤膜用于染料废水处理，结果表明：循环过滤实验中，超滤膜亦显示出优良的分离性能和抗污染性能。但粉末状的ZIF-8 在废水处理中存在难以回收再利用的问题，将其负载在织物上可有效地解决这一问题。

阳离子可染涤纶（CDP）分子中含有磺酸基，结晶度较低，强度较高，是负载纳米材料的理想基材。本研究采用原位生长法在CDP 织物上负载ZIF-8，制备了ZIF-8/CDP 功能织物，并探讨了其对活性黑KN-B染料的脱色机理。

1 实验

1.1 材料和仪器

织物：阳离子可染涤纶针织物，119.4 g/m2。

药品：甲醇（分析纯，上海振兴化工一厂），六水合硝酸锌、丙酮、异丙醇、乙二胺四乙酸二钠（分析纯，西陇化工股份有限公司），2-甲基咪唑（分析纯，上海笛柏化学品技术有限公司），对苯醌（分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司），活性黑KN-B（工业级，上海雅运纺织化工股份有限公司）。

仪器：EL303 型电子天平［梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司］，DL-480E 型超声波清洗器（上海之信仪器有限公司），DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司），XPA-1 000 W型氙灯光化学反应仪（南京胥江机电厂），TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司），X-射线衍射仪（德国BRUKER 公司），GeminiSEM 300 型扫描电子显微镜（德国Carl Zeiss 公司），ATR-IS10型傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪（美国Thermofisher 公司）。

1.2 ZIF-8/CDP 功能织物的制备

织物预处理：在室温下，将织物浸入丙酮溶液中并超声处理30 min，除去CDP 表面残余的杂质，用蒸馏水冲洗3次，70 ℃烘干备用。

将20 mmol 的2-甲基咪唑加入200 mL 甲醇溶液中，用超声波处理10 min，得A 溶液。将10 mmol 的六水合硝酸锌加入200 mL 甲醇溶液中，用超声波处理10 min，得B 溶液。然后将一定量的CDP 织物浸渍到B 溶液中，用超声波处理30 min，再将A 溶液缓慢滴加至浸有CDP 的溶液B，用磁力搅拌，25 ℃反应24 h，反应结束将织物取出，用甲醇溶液清洗3 次，80 ℃烘干，取出备用。

1.3 测试

1.3.1 物相结构表征

用X 射线衍射仪分析CDP 和ZIF-8/CDP 光催化功能织物的晶型结构，衍射靶是CuKα，扫描（2θ）范围是5°～80°，速度是0.1步长/s。

1.3.2 表面形貌

采用扫描电子显微镜观察CDP 和ZIF-8/CDP 功能织物的表面形貌。所用工作电压为5 kV。

1.3.3 化学结构

采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪测试CDP 和ZIF-8/CDP 功能织物的红外光谱，扫描范围是4 000～400 cm-1。

1.3.4 降解性能

配制质量浓度为20 mg/L 的活性黑KN-B 染液，采用紫外-可见分光光度计在200～800 nm 内测出活性黑KN-B 的吸收光谱曲线，测得其最大吸收波长为598 nm。配制系列质量浓度的染液，在598 nm 处测量吸光度，绘制染料的标准曲线。在5～50 mg/L 范围内，染料质量浓度与吸光度成正比，因而可以用吸光度的变化来间接表示染液质量浓度的关系。

取0.25 g ZIF-8/CDP 光催化功能织?物，加入到50 mL 质量浓度为20 mg/L 的活性黑KN-B 染液中，在黑暗条件下处理30 min，然后在1 000 W 氙灯照射下，光催化降解180 min，实验过程中每隔30 min 测定染液的吸光度，按下式计算染料的降解率。

式中，ρ为光催化降解后的活性黑KN-B 染液质量浓度，mg/L；ρ0为光催化降解前的活性黑KN-B 染液质量浓度，mg/L。

将用于染料降解测试后的ZIF-8/CDP 用蒸馏水冲洗3 次，置于烘箱中80 ℃烘干。按上述方法进行重复降解染料实验，测定ZIF-8/CDP 光催化功能织物的循环使用性能。

2 结果与讨论

2.1 物相结构分析

图1 为CDP 和ZIF-8/CDP 功能织物的XRD 图。由图1 可以看出，CDP 在2θ=17.2°、23.7°、27.1°处出现明显的特征峰，是涤纶的特征峰；而ZIF-8/CDP 除了涤纶纤维的特征衍射峰外，在2θ=7.3°、10.4°、12.7°、14.7°、16.4°和18.0°处的衍射峰分别对应ZIF-8 纳米颗粒的(011)、(022)、(112)、(022)、(013)、(222)晶面，且出现ZIF-8 衍射峰的位置与CCDC 文件（602542）报道的相吻合［6］，说明得到的ZIF-8晶体结晶度较高。

2.2 表面形貌

CDP 和ZIF-8/CDP 功能织物的表面形貌如图2所示。

由图2a 可以看出，CDP 表面干净、光滑，而由图2b 可以明显看出CDP 上存在ZIF-8 纳米颗粒，且均匀、致密地包覆在CDP 表面。此外，由图2c、2d 的EDS图谱可以看出，ZIF-8/CDP 光催化功能织物表面上除含有CDP 最基本的C、O、S 等元素外，还包含Zn 和N，结合XRD 谱图分析结果可知，ZIF-8 纳米颗粒成功负载到CDP 上。

2.3 化学结构

图3 为CDP 和ZIF-8/CDP 功能织物的ATR-FTIR图。由图3 可以看出，图3a 和图3b 的红外光谱几乎相同，说明ZIF-8 纳米粒子并没有破坏CDP 纤维的化学结构。

2.4 光催化性能

2.4.1 光催化降解曲线

选取染料的初始质量浓度分别为10、20、30、40、50 mg/L，投加0.25 g ZIF-8/CDP 功能织物，温度为25 ℃，测得ZIF-8/CDP 功能织物对不同初始质量浓度活性黑KN-B 染料溶液的光催化降解曲线如图4所示。

由图4 可以看出，降解率与染液初始质量浓度成反比，当染液初始质量浓度增加时，降解率有明显的降低趋势；在相同的光照时间内，ZIF-8/CDP 功能织物对不同初始质量浓度活性黑KN-B 染液的降解效果出现明显的差异，50 mg/L 时的降解率比10 mg/L 时下降了近30 个百分点。因为随着染液初始质量浓度的升高，染液的色度增大，光的穿透效率变小，催化剂表面接触到的光子数量越少，导致光催化效果变差。此外，随着染液初始质量浓度的升高，到达催化剂表面的染料分子变多，催化剂活性部位减少，催化剂对光子的利用率降低，进而影响光催化效果［7］。

为了阐明随着时间的变化，染液初始质量浓度对光催化降解反应效果的影响，对上述曲线按如下方程进行拟合，拟合曲线如图5，不同初始质量浓度对应的线性方程及其相关系数见表1。

表1 不同质量浓度对应的线性方程及其相关系数

式中，ρ0与ρt分别为初始和时间t时活性黑KN-B 的染液质量浓度；k为反应常数，数值越大表示活性黑KN-B 染料的降解速率越快。

由图5 和表1 可以看出，ln（ρ0/ρt）与反应时间t都呈一定的线性关系，说明在可见光下，ZIF-8/CDP 材料对活性黑KN-B 染液的降解反应符合准一级动力学方程。

2.4.2 光催化机理

在光催化过程中，存在很多电子转移和氧化还原反应，会产生很多自由基，其中羟基自由基（·OH）和光生空穴（h+）被认为是光催化过程中最关键的活性物质［8］。为了证明ZIF-8/CDP 材料在光催化过程中主要参与降解的是哪些自由基，从而推断可能发生的反应，采用异丙醇（IPA）作为羟基自由基捕捉剂，乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）作为h+捕捉剂进行自由基捕捉实验。

图6 为ZIF-8/CDP 功能织物在不同条件下催化降解活性黑KN-B 染液的紫外-可见光谱图。实验条件为50 mL 质量浓度为20 mg/L 的活性黑KN-B 染液中加入0.25 g ZIF-8/CDP 织物，744 mg/L EDTA-2Na，0.2 mL/L IPA，降解温度为25 ℃。

由图6 可以看出，初始染液在可见光谱区和紫外光谱区出现了3 个特征吸收峰，最大共轭发色体系的吸收峰出现在可见光区域598 nm 处，而苯环和萘环的吸收峰分别在紫外光区域255 nm 和309 nm［9-10］处。经过3 h 光照后，加入IPA 与未加捕捉剂的降解效果一样，活性黑KN-B 染料特征峰都已经消失，说明IPA 捕捉剂对样品的催化活性影响不大。而加入EDTA-2Na 捕捉剂，染液的特征吸收峰变化不大，说明加入EDTA-2Na 捕捉剂对活性黑KN-B 染料的降解有明显的抑制作用，光催化活性降低，推断出h+是此反应的主要活性物质。

光催化过程存在的反应如下：

2.4.3 重复使用性能

用0.25 g 功能织物对50 mL 20 mg/L 活性黑KNB 染液进行光催化降解实验，降解之前先暗室搅拌30 min，然后采用1 000 W 氙灯光照180 min，反应完成后将样品洗涤烘干，继续投到50 mL 20 mg/L 染液中进行光催化降解实验，重复3 次，重复使用效果如图7 所示。由图7 可以看出，ZIF-8/CDP 对活性黑KNB 染液第1、2、3次的降解率分别为91%、84%、69%。

图8 为ZIF-8/CDP 重复使用3 次后的SEM 图。由图8 可以看出，ZIF-8/CDP 重复使用3 次后，纤维上仍有很多ZIF-8 纳米颗粒，说明ZIF-8 纳米颗粒与纤维的结合较牢固，ZIF-8/CDP 功能织物可以重复使用。

3 结论

（1）以六水合硝酸锌和2-甲基咪唑为原料，采用原位生长法在CDP 上负载ZIF-8，制备了ZIF-8/CDP光催化功能织物。利用XRD、SEM、EDS 等表征手段证明ZIF-8成功负载到CDP 上，且ZIF-8的结晶度高。

（2）ZIF-8/CDP 光催化功能织物对活性黑KN-B染料的降解率与染液初始质量浓度成反比，在可见光下染料的降解反应符合准一级动力学方程；CDP纤维表面的ZIF-8 与可见光光子反应，产生一系列自由基对活性黑KN-B 染料分子进行催化降解，其中h+是使活性黑KN-B 染料降解的主要活性物质。

（3）采用0.25 g ZIF-8/CDP 光催化功能织物对20 mg/L 的50 mL 活性黑KN-B 染液进行降解，在可见光条件下照射180 min，降解率为91%，重复使用3 次后降解率仍可达69%。