移动床芬顿反应器处理炼油废水的研究*

马传军,程晓东,王雪清

(中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院,辽宁大连 116045)

随着社会发展和工业化进程的推进，工业废水不断产生并排入水体，其中难降解有机废水处理一直是水污染控制领域关注的热点和难点。传统均相芬顿高级氧化技术，由于具有污染物去除效率高、易于实施、操作方便等优点而受到重视，然而应用过程中存在药剂消耗量大、化学污泥产量多、反应条件苛刻等问题。为此，科研人员开展了大量研究，如引入光[1,2]、电[3,4]、超声[5]、臭氧[6]或构建类芬顿体系[7-9]等。在工程领域，流化床芬顿技术是对传统均相芬顿的重要改进[10]，它以流化膨胀的方式在石英砂、陶粒、活性炭等载体表面沉积附着形成铁氧化物，以之为催化剂并通过促进Fe2+/Fe3+在体系内的循环，达到提高氧化效率，降低铁盐投加量及铁泥产生量的目的[10]。但是，流化床芬顿技术需依靠外循环泵提供上升动力，运行能耗大、载体磨耗高、流态不易稳定，填充比一般不超过30%，导致形成的铁氧化物总量不足。针对流化床芬顿技术存在的问题，本文通过引入气提过程和优化内构件，开发移动床芬顿反应器，实现了载体的内循环，达到提高填充比，缓和反应条件，降低运行能耗，提升有机污染物氧化效果的目标。

1 材料与方法

1.1 原水水质

实验原水取自北方某炼油企业污水处理场二次沉淀池出水，COD浓度为116.4～121.2 mg/L，BOD5/COD<0.1，氨氮浓度<1.0 mg/L，总磷浓度<0.3 mg/L，pH值范围7.2～7.5。水样采集后于4 ℃条件下保存，使用前放置至室温。

1.2 实验装置

实验装置如图1所示，由移动床芬顿反应器本体、各类药剂储罐、蠕动泵、气泵等组成。其中，移动床芬顿反应器由有机玻璃制成，直径150 mm，高1.0 m，载体为粒径0.5～0.8 mm的石英砂；反应器底部呈圆锥形，设有气提管和内套筒，通过压缩空气将载体由反应器底部提升至顶端并回落至外筒，实现载体在床层的内循环。均相反应器尺寸与移动床反应器相同，无内套筒，设置搅拌器，保证混合均匀。

图1 移动床芬顿反应器

炼油废水经硫酸调节pH值后依次与FeSO4·7H2O、双氧水混合，由蠕动泵打入移动床芬顿反应器，调节参数并在设定的时间取样，用1.0 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至中性，静置30 min后，取上清液进行水质指标分析。

1.3 试剂与表征

所用试剂为FeSO4·7H2O、双氧水(30%)、硫酸、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、氢氧化钠等，均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产。

材料形貌表征采用Hitachis-4800型扫描电子显微镜(SEM)完成，日本日立公司生产。COD分析采用HJ828—2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》。

2 结果与讨论

2.1 反应器的启动

将石英砂进行除杂、筛分和清洗后，投加至芬顿反应器中，填充比为70%。在室温25℃±3℃条件下，调节pH值为3.5，进气量为2.5 L/min，控制Fe2+浓度为0.5 mmol/L，H2O2浓度为5 mmol/L，连续运行反应器。起始阶段，石英砂呈白色半透明状，随着反应进行，石英砂表面逐渐变为浅黄色、亮黄色，直至深黄色，第20天石英砂表面颜色基本不发生变化，形成负载石英砂催化剂，扫描电镜可见有颗粒状铁氧化物附着于石英砂表面，呈现粗糙并有裂痕的微观形貌。有研究表明，在酸性条件下形成的铁氧化物最可能为无定型FeOOH，具有良好的催化活性[11]。

2.2 水力停留时间(HRT)的影响

控制Fe2+浓度为0.5 mmol/L，H2O2浓度为5 mmol/L，进气量为2.5 L/min，pH值为7，考察HRT对COD去除效率的影响。如图2所示，移动床芬顿反应器出水的COD浓度随HRT的增加而降低，相应的COD去除率呈逐渐升高趋势。当HRT为15 min时，COD浓度和去除率分别为27.2 mg/L和76.9%，低于GB31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》的指标要求，也低于地方标准中对石油炼制工业的最严要求(COD≤30 mg/L)。当HRT为30 min时，COD去除率略微提升，为78.3%。可见，在芬顿氧化反应达到较高去除率后，继续延长HRT对有机污染物去除效果提升不显著。

图2 HRT对COD去除效率的影响

2.3 pH值的影响

考察不同pH值条件下移动床芬顿反应器对COD去除效率。维持条件在Fe2+浓度为0.5 mmol/L，H2O2浓度为5 mmol/L，进气量为2.5 L/min，HRT为15min，如图3所示，当pH值为3.0～3.6时，COD去除率为76.9%～78.1%；当pH为3.8～4.0时，去除率为62.6%～36.9%。可以看出，移动床芬顿反应器能够在pH≤3.6时保持较好的COD氧化效果。原因为：反应过程中Fe2+氧化产生Fe3+，OH-通过水解过程与Fe3+反应形成以FeOOH为代表的铁氧化物并负载于石英砂表面，铁氧化物可与H2O2反应产生强氧化性的·OH，发生非均相类芬顿反应，能够有效拓宽pH范围[12]。芬顿反应过程中，废水中有机污染物在铁氧化物表面被氧化为小分子酸，创造了局部的酸性环境，在一定程度上补偿了外部酸的投加量。当pH>4.0时，可以观察到淡黄色的Fe(OH)3絮体，芬顿氧化反应削弱，对有机物的降解效率下降。

图3 pH对COD去除效率的影响

2.4 Fe2+投加量的影响

考察不同Fe2+投加量条件下移动床芬顿反应器对COD的去除效率。维持条件在H2O2浓度为5 mmol/L，进气量为2.5 L/min，HRT为15 min，pH为3.6，如图4所示，当Fe2+投加量为0.1 mmol/L时，COD去除率为54.6%；当Fe2+投加量为0.5 mmol/L时，COD去除率为76.9%；当Fe2+投加量由0.7 mmol/L上升至1.1 mmol/L时，COD去除率区间为78.2%～80.7%。可以看出，总体上出水COD浓度随Fe2+投加量的增加而降低，但当Fe2+浓度大于0.5 mmol/L时，COD去除率提升不显著。芬顿反应过程中，随着Fe2+增加，催化H2O2产生的·OH增多，有利于有机污染物的氧化降解。Fe2+超过适当比例，COD去除率提升不明显的原因有以下两点：①Fe2+增多，催化分解H2O2速度加快，单位时间内产生的·OH增多，可引发自由基淬灭的副反应；②Fe2+及氧化生成的Fe3+可能更多地参与了水解及絮凝反应，导致·OH的产量下降[13]。

图4 Fe2+投加量对COD去除效率的影响

2.5 进气量的影响

在移动床芬顿反应器的内套筒底部通入压缩空气，在内套筒中形成气-液-固三相混合体系，将负载石英砂由反应器底部提升至顶部并回落至外筒，形成的内循环过程能够提高传质效率，实现负载石英砂在床层内的均匀混合，同时防止板结。维持HRT为15 min，Fe2+浓度为0.5 mmol/L，H2O2浓度为5 mmol/L，pH为3.6，考察进气量在2.5～10 L/min时COD的去除效率，如图5所示。结果表明：在不同进气量条件下，内套筒中负载石英砂均能实现稳定提升，进气量增加可使床层的循环速率加快，但COD去除率基本保持不变。可见，在上述气量条件下，反应器内部具有良好的传质效率，Fe2+与H2O2能够迅速反应生成自由基。气提过程的引入能够有效替代外循环泵，不但大幅降低能耗，还可使外筒中负载石英砂处于有序向下的“移动”状态，通过与液相充分接触实现铁氧化物在石英砂表面的沉积和更新，而流化床芬顿反应器中的载体处于膨胀状态[14,15]，持续进行碰撞摩擦，与之相比处于“移动-气提”交替状态的移动床芬顿反应器，更有利于增加铁氧化物的负载量，也有利于通过进气量来调控石英砂表面铁氧化物的厚度及活性。

图5 进气量对COD去除效率的影响

2.6 均相芬顿对比试验

考察传统均相芬顿在典型操作条件下的运行效果，并与移动床芬顿反应器对比，如图6所示。

图6 移动床芬顿与均相芬顿的对比试验

a) 条件1：进水pH=3.0、Fe2+=0.7 mmol/L时，均相芬顿出水COD平均值为28.8 mg/L，与移动床芬顿反应器出水COD平均值接近。

b) 条件2：进水pH=3.0、Fe2+=0.5 mmol/L时，均相芬顿出水COD平均值为31.6 mg/L。

c) 条件3：进水pH=3.6、Fe2+=0.5 mmol/L，即与移动床芬顿运行条件相同时，均相芬顿出水COD平均值为39.8 mg/L。

可见，与移动床芬顿反应器相比，均相芬顿需要更苛刻的酸性环境和更高的Fe2+投加量。通常认为在芬顿反应中，Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-和Fe3++H2O2→Fe2++·OOH+H+是2个基本反应，其中Fe3+还原速率远低于Fe2+的氧化速率，故在工艺过程中需要不断引入Fe2+。在移动床芬顿反应体系下，通过引入“移动-气提”过程降低载体磨耗，提升床层的填充比，石英砂表面负载生成铁氧化物总量增加。在低pH值条件下，铁氧化物通过催化H2O2产生更多的·OH参与反应，有利于提高有机物的去除率[16]。在试验条件下，外部Fe2+的投加量减少了28.6%。

3 结论

本文通过引入气提过程和内构件设计，开发了移动床芬顿反应器，考察了不同条件下反应器对炼油废水中有机污染物的氧化效果，得到如下结论。

a) 通过气提过程可以实现负载石英砂在反应器的内循环，填充比可达70%，反应器启动20天后，石英砂表面可形成深黄色的铁氧化物。

b) 在pH值为3.0，Fe2+浓度为0.5 mmol/L，H2O2浓度为5 mmol/L，进气量为2.5 L/min的优化条件下，炼油废水经氧化后出水的COD浓度为27.2 mg/L，去除率为76.9%。

c) 与传统均相芬顿相比，移动床芬顿反应器操作条件温和，Fe2+投加量降低，化学污泥量减少。与流化床反应器相比，能耗降低，并易于调控。