为什么有机分子在溶液中会因聚集而发光？

孙志刚

中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连 116023

有机分子避免非绝热弛豫而发光的过程

自2001年，“聚集诱导发光”现象被唐本忠教授研究团队以专有名词形式提出来以后1，受到了人们的广泛关注，近年来相关的研究更是取得了长足的进展。在其众多的推测机理中，目前比较广为人知的是“限制分子运动”的机制2。这种解释非常生动直观，但是在原理上尚需深入研究。尽管限制分子运动对于有效避免快速非辐射弛豫过程至关重要，但其作用的结果并不能导致电子激发态的产生——其是诱导发光的关键。一些科研工作者通过理论计算预言这类分子激发态势能面上可能存在着锥形交叉点3,4，而限制分子运动的结果，则可以有效的避免通过锥形交叉的非辐射弛豫过程。然而由于现有的理论计算，特别是量子化学计算，并不能清晰的描述出激发态分子穿越锥形交叉点的动力学过程，因此“限制分子运动”机制的解释，尚需更进一步的详细研究。

最近，北京大学郑俊荣课题组、赵达慧课题组和洛桑联邦理工Corminboeuf课题组开展了相关的深入合作研究，结合超快光谱实验及理论计算结果对四苯乙烯类分子的聚集诱导发光机理进行了深入的研究，首次在实验上详细揭示了“限制穿越锥形交叉点”机理5。利用自主发展的超快多维紫外——中红外混频光谱技术，在分子被激发到电子激发态后，他们实时观测到了在固体中分子并没有新结构产生，但在稀溶液中大部分激发态四苯乙烯分子会在10 ps内迅速异构产生环状中间体，而该结构正是四苯乙烯分子电子激发态经过特殊构象——锥形交叉点的直接证据。

理论计算结果表明，当电子激发态经过锥形交叉点时，由于此时电子激发态和电子基态简并，因此电子激发态会快速共振互变至电子基态，此时电子激发态能量将主要以振动弛豫的形式快速耗散，因此在稀溶液中这类分子不发射荧光。由于电子激发态穿越锥形交叉点需要苯环侧基围绕碳-碳键旋转，而在聚集态中分子结构的变化需要打破团簇结构，其过高的能垒使得四苯乙烯分子不能围绕碳-碳键旋转而穿越锥形交叉点形成环状中间体结构，从而使得电子激发态能量得以保存。

另一方面，各向异性实验表明由于四苯乙烯类分子庞大的非共面苯环侧基使得聚集体中分子的堆积排列不紧密，从而分子间的电荷、能量传递过程很难发生，有效避免了由于电荷耦合及分子间电荷能量传递等导致的聚集诱导猝灭的发生。在以上两种因素共同的作用下，使得四苯乙烯类分子因聚集而产生了诱导发光现象。

他们从理论上深入地对聚集诱导发光机理进行了详细的探究6。对于任何分子，两个电子态之间的能量差通常都是以辐射跃迁(释放光子)或非辐射弛豫过程(分子振动、转动及平动等方式)释放出去。通过自发辐射速率方程7及退相干传能公式8进行估算，结果表明大多数有机分子的辐射跃迁速率和非辐射跃迁速率相近，但非辐射跃迁稍快，因此很多有机分子的荧光效率大约为10%-50%左右。但对于聚集诱导发光的分子而言，他们在稀溶液和聚集态中的发光效率会差数百倍之多，在稀溶液里不足1%的效率表明这类分子的非辐射弛豫速率非常快，约在10 ps的量级，如此之快的非辐射弛豫途径是一般的弱电子/振动耦合所达不到的，只有强耦合(即耦合常数大于去相干线宽)才有可能让速率如此之快，很大一种可能就是“穿越锥形交叉点”的非绝热弛豫机制9。只有当电子激发态越过势垒穿越锥形交叉点时，电子激发态在1到2个振动周期内(约数十飞秒量级)快速共振至电子基态，才能实现在数皮秒内将能量以非辐射弛豫途径快速耗散掉。

从此机理出发，他们进一步发现对于聚集诱导发光分子，应当存在“反-瓦维诺夫规则”(Anti-Vavilov’s rule)10的现象，即荧光量子效率与激发波长相关。因为对于在凝聚态里的单个电子激发态，一般情况下不同的振动激发态都会很快地在皮秒量级弛豫到振动基态，然后很慢地在纳秒量级发光回到电子基态。因此，虽然不同激发波长会让电子到达电子激发态不同的振动态，但最后发光的效率基本一样，即发光效率与激发波长无关。然而，瓦维诺夫规则的基本假设-电子激发态回到电子基态远慢于振动弛豫，在聚集诱导发光的分子稀溶液里则不成立。在这些分子的稀溶液里，由于不同激发波长的激发光会将基态分子激发至电子激发态的不同振动能级，从而使得电子激发态的分子多数都能快速通过锥形交叉点而抵达基态。不难想到，能量更高的激发光使得电子激发态更容易越过势垒到达锥形交叉点，从而更快地在皮秒量级非辐射耗散电子能而导致量子效率降低。这一点也从实验上得到了验证6。

上述工作在Angew.Chem.Int.Ed.以及J.Phys.Chem.Lett.上已在线发表。该工作不仅首次在实验上直接观测到环状中间体，证实了“限制穿越锥形交叉点”机理，而且从理论层面上对机理进行了深入的探讨和分析，详细地揭示了聚集诱导发光现象的本质机理，深入地解析了单电子激发态的随激发波长而变的发光效率的基本光物理现象。