电镀污泥资源化处理技术研究进展

刘维，蒋善钦，焦芬，董良民，杨壁玮

（中南大学资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083）

电镀污泥是电镀行业产生的废水经过处理后形成的重金属污泥，通常含有铬、镍、铜、锌、铁、锡、汞、锰、银等重金属[1]，这些金属通常以混合氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硅酸盐或磷酸盐的形式存在。每年全世界都会产生大量的电镀污泥，如美国每年产生130万t[2]，欧盟每年产生1.5万t[3]，日本每年产生6.5万t[4]。中国有大约15 000家电镀厂，每年排放约40亿m3的电镀废水，产生1 000万t电镀污泥，其中含有超过10万t的有价金属资源[2]。目前，电镀污泥处置方法有固化/稳定化、填埋[5]，或者作为建筑材料使用[6]，这些方法虽然处置过程简单，但是存在重金属缓释[7]带来的二次污染问题，而且会造成镍、铜、锌等有价金属资源的浪费。以镍为例，镍是一种稀缺资源，仅2018年世界原生镍消耗量就高达232.7万t[8]，但是地球镍储量仅0.008%，难以满足长期需求，其他稀有金属也面临着相同的问题。电镀污泥富集了大量有毒重金属，已经被列入危险固体废物名单，危废类别为HW17。如果不加以处置，势必会对人体健康和自然环境造成巨大危害。本文综述了目前电镀污泥产生的种类、电镀污泥资源化技术的最新研究进展以及分析了未来电镀污泥处理的趋势。

1 电镀污泥的基本性质

1.1 电镀污泥的种类

电镀是指利用电解原理在金属表面镀上一层金属或者合金的过程，其间会产生大量的废水。电镀废水的成分与电镀工艺相关，其在处理过程中会产生分质污泥和混合污泥[1]两种类型的电镀污泥。分质污泥是指对不同种类的废水单独处理所形成的污泥，其成分以某种金属为主；混合污泥是将不止一种电镀废水混合后处理所形成的污泥，其金属种类较多。文献报道的一些常见电镀污泥(干基)的成分见表1[9-25]。

表1 常见的电镀污泥种类及其成分Table 1 Common types and components of electroplating sludge

1.2 电镀污泥的成分分析

电镀污泥的成分与电镀废水处理方式相关。化学沉淀法是最广泛应用的电镀废水处理方法，我国 41%的电镀废水采用化学沉淀法处理，欧洲、日本甚至高达85%。化学法主要包括氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、重金属捕集螯合沉淀法[26]。常见的NaOH、CaO、FeS、Na2S广泛应用于沉淀法处理过程。其中CaO除了起到调节pH作用之外，还可以去除电镀废水中的硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐等，因此部分电镀污泥物相中含有CaSO4、Ca3(PO4)2、CaCO3等钙盐。在采用化学法处理废水所产生的污泥中，重金属均以无定形存在[27]，其典型的X射线衍射(XRD)谱图如图1所示。随着表面处理技术的提高，大量配位剂(如柠檬酸、乙二胺四乙酸)和表面活性剂被用于电镀行业，而以有机配合物形式存在的金属采用化学沉淀法不易除去，常采用芬顿(Fenton)氧化和湿法氧化。马忠贺等人[28]采用加热及芬顿高级氧化组合(FeSO4+ H2O2)工艺将络合态金属离子转化为离子态，后续采用化学沉淀法或者混凝法除去重金属离子，其中的絮凝剂就是铁盐。以该工艺对低浓度络合态镍、铬、铜混合电镀废水进行破络和混凝沉淀处理后，COD(化学需氧量)去除率高达60%以上，对镍、铬、铜3种重金属的去除率均高达 90%。根据电镀工艺和电镀废水处理工艺可知，电镀污泥中除含有电镀废水中包含的重金属外，还可能含有Ca、S、C、Na、Fe等元素。

图1 典型电镀污泥的X射线衍射谱图Figure 1 Typical XRD pattern of electroplating sludge

2 提取有价金属元素

2.1 湿法浸出

湿法浸出工艺是指将金属元素从固相转移到溶液中的一种工艺，常见的有酸浸、氨浸和微生物浸出。

2.1.1 酸浸

硫酸、硝酸和盐酸是电镀污泥酸浸中常见的浸出剂，它们具有比一般有机酸(如柠檬酸和草酸)更高的金属浸出率。Silva等人[29]以硫酸为浸出剂，Cu2+、Ni2+和Zn2+的浸出率最高分别达到了88.6%、98.0%和99.2%，同时Cr3+的浸出率也有98.2%。以硫酸作为浸出剂时，Cr3+、Fe3+等低价值金属同时被浸出，由于Cr3+和Fe3+的水解pH相近，因此在调节pH时会发生共沉淀，且Cr(OH)3与Fe(OH)3发生吸附与包裹，造成Cr3+与Fe3+分离困难。此外，当电镀污泥中部分金属离子以硫化物或者有机络合物形式存在时，不容易被酸溶解。Wu等人[30]以硫酸为浸出剂，通过Fe3+改变氧化还原电位，促进了对有机物、硫化物结合部分中Cu2+、Zn2+、Cr3+、Ni2+的萃取。在通过常规沉淀法萃取溶剂时，Cr3+的相互干扰会显著降低Cu2+、Ni2+和Zn2+的回收率。为了克服传统酸浸对金属选择性差的缺陷，研究者们提出3类方案。

2.1.1.1 超声波辅助酸浸

近年来，超声能量引起的空化作用及与之伴随的机械效应、热效应、化学效应得到广泛的关注，一些研究表明超声波辅助酸浸是一种可行的、经济的方法，有利于从重金属污泥中分离出多种金属[31]。Li等人[2]采用超声波辅助硫酸两段浸出电镀污泥：第一阶段中Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr3+、Fe3+的浸出率分别为96.72%、97.77%、98.00%、53.03%、0.44%，有效分离出混合金属中50%的Cr3+和99%的Fe3+；第二阶段中Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr3+、Fe3+的浸出率分别为75.03%、81.05%、81.39%、1.02%和0%，进一步将Cu2+、Ni2+和Fe3+分离，该工艺的可行性在工业中试中也得到了证实。

2.1.1.2 晶体改性

在电镀污泥中，重金属常以非晶态纳米颗粒存在，可以通过晶体改性来改变金属复合晶体在浸出中的溶解度。Zheng等人[32]提出一种煅烧和稀酸浸出的方法，采用NaOH为煅烧添加剂，以0.05 mol/L稀硫酸为浸出剂，可从电镀污泥中回收 90.2%的铬，其纯度(相对于渗滤液的浓度)为 96.4%。对污泥萃取机理的研究表明，污泥经NaOH煅烧后，大部分三价铬的化合物被氧化为高酸溶性的Na2CrO4和CaCrO4。同时，非晶态镍和铜化合物转化为NiO和CuO纳米晶(约100 nm)，酸溶动力学较低。该法还克服了浓酸浸出的非选择性。陈娴等人[33]采用“还原焙烧→湿法浸出→萃取分离”的工艺，对常州市某电镀污泥进行铜的回收，在焙烧温度为700 °C、碳粉质量分数为10%、CaCO3质量分数为5%的条件下焙烧30 min，然后以H2SO4为浸出剂对焙烧渣进行常温浸出，确定了最佳浸出条件为硫酸质量分数为10%、液固比10∶1(质量比)、浸出时间80 min，Cu的浸出率可达95.69%。

2.1.1.3 硫化处理

D.Kuchar等人[4]提出硫化处理含铜电镀污泥，采用浮选法回收其中的硫化铜，以Na2S溶液为硫化剂，令污泥中的铜离子生成 CuS。他们发现硫化产物的粒径分布强烈地依赖于污泥的初始粒径，但是并未对后续浮选展开进一步研究。吕昊子等人[34]将干燥后的污泥与黄铁矿、石英、硼砂、烟煤混合后烧结，在高温下获得铜和镍的硫化物，并对硫化烧结产品进行闭路浮选试验，获得了铜、镍品位分别为10.14%和11.89%，铜、镍作业回收率分别为75.12%和70.02%的浮选精矿，并且浮选尾渣的浸出毒性检测结果均小于国家标准。上述两个研究小组的理念相似，但是在方法上有所不同，前者属于湿法工艺，后者属于干法工艺。

2.1.2 氨浸

氨法可以选择性地浸出Cu2+、Ni2+、Zn2+，而Cr3+、Fe3+、Pb2+、Ca2+、Mg2+等金属离子不能与氨形成配合物[35]。易龙生等人[24]采用含20%(质量分数)氨水、0.3 mol/L (NH4)2CO3、0.4 mol/L Na2SO3的浸出体系来处理含铜和镍的电镀污泥，Cu2+、Ni2+的浸出率分别为 95.84%和 90.12%。高岩等人[36]采用氯化铵−弱酸体系浸出电镀污泥，镍、铬、铜、铁的浸出率分别为87.67%、75.09%、95.60%和19.3%，实现了低酸条件下有价金属的浸出。由于氨水易挥发且氨氮废水处理排放严格，因此研究者对氨浸法研究较少。

2.1.3 生物浸出

强酸化学浸出成本高，还会产生 SOx、NOx、Cl2等有毒气体，而传统生物浸出可以在微生物存在的温和条件下从固相物质中分离金属，相对简单和环境友好，并且需要的能量和资本投入少。但是生物浸出法需要寻找到合适的生物浸出体系和操作条件，才能获得较好的金属浸出率。电镀污泥中Cr3+、Fe3+会吸附共沉淀，例如调节pH为3.5使Fe3+水解脱除，则会使部分Cr3+超前沉淀。张在海等人[37]利用超高温古细菌提高电镀污泥的金属浸出率，消除有机物毒性，使Cr3+、Fe3+成功分离。Yang等人[38]以嗜酸氧化硫硫杆菌(A.t)为生物浸出细胞，单质硫(S)作为细菌的能量来源，A.t–S体系中会产成H2SO4，通过酸溶解释放目标金属，在最优的条件下可全部浸出电镀污泥中的镍。

2.2 火法熔炼工艺

炼钢、炼铜、铝电解等熔炼工艺都是在熔融的介质中发生金属的还原反应和造渣反应，分别形成密度较高的金属熔体和密度较低的冶炼渣，二者因密度不同而实现分离。其中金属熔体指的是液态的金属和合金，是火法冶金的主要产品。冶炼过程中，脉石成分(Al2O3、SiO2、CaO等)、灰分、加入的造渣溶剂、铁的氧化物(FeO、Fe3O4)和其他物质相互反应而形成炉渣。

2.2.1 碳热还原精炼技术

Tian等人[15]提出了一种创新的碳热还原焙烧−低碳氧还原工艺，用于从电镀污泥中回收铜、锌、镍、锡、铅等有价金属。该工艺分为电镀污泥的碳热还原焙烧和黑铜的低碳还原精炼，铅、锌、锡等易挥发的金属通过碳热还原挥发到烟气中。在1 473 K，碳加入量为20%(质量分数)，反应时间为1 h的条件下，90.77%的铅、99.92%的锌、95.14%的锡挥发进入烟气，焙烧后产物为黑铜，而在1 573 K，碳和SiO2(造渣剂)添加量分别为8%和6%，反应时间为3 h的情况下，可以得到纯度为98%的阳极铜以及适用于建筑材料的水淬渣。Huang等人[39]在电镀污泥中外加废玻璃和石灰石作为造渣剂，在1 450 °C条件下熔炼0.5 h，冷却产品为渣和金属锭，其中金属锭汇集了95%的金属，而渣呈玻璃化结构，浸出毒性测试符合标准。

2.2.2 铝热还原法

Chirikov等人[14]采用铝热还原法处理高铜含量(Cu > 60%)的电镀污泥，其原理如式(1)所示，产物是一种铜基金属锭，其中含铜87.00%。这种处理方式简单，但只适用于成分简单的电镀污泥。

3 材料化

电镀污泥成分复杂，若采用湿法回收工艺，后续面临复杂的金属分离与纯化工作。于是一些研究者采用湿法、火法或者两者结合的技术有目标性地将电镀污泥中的某种金属元素转化为功能性材料[22]，如铁氧体、电极材料、电容器、催化剂、吸附剂等。这样做克服了重金属选择性差的缺点，同时节约了成本，实现了资源的综合利用。

3.1 制备铁氧体

铁氧体是一种性能优良的磁性原料，可分为简单铁氧体和复杂铁氧体，其一般化学式可写为A2Fe2O4，其中A为Mg2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+等中的一种或者多种二价金属离子，Fe3+也可以被Al3+、Cr3+替换。制备铁氧体的常见方法有水热反应、共沉淀、溶胶−凝胶法、微乳液法和机械合金法。Chen等人[40]采用水热反应法处理含镍、锌、铬、铜的电镀污泥，以FeCl3·6H2O为铁源，NaOH为沉淀剂，制备了Ni–Zn–Cr铁氧体并富集了金属铜，然后采用萃取的方法回收金属铜，铜的回收率可达84%。李磊等人[21]以含铜电镀污泥为原料，采用硫酸浸出其中的重金属，通过向浸出液中添加FeSO4，在pH = 8，Fe与重金属的物质的量比为8∶1，温度80 °C的条件下反应120 min，制得稳定的Cu2Fe2O4铁氧体。铁氧体材料可以应用在电极材料以及催化剂领域。如Weng等人[22]以富含镍的电镀污泥为原料，通过调节剂(Na2CO3)辅助水热酸洗法制备镍铁氧体，干燥后制得性能较好的锂电池负极材料 NiFe2O4。Lei等人[41]提出利用含镍电镀污泥为原料构造具有异质结构的NiFe2O4–C纳米棒电极：采用盐酸做浸出剂分离其中的过渡金属，将浸出液稀释10倍后加入一定量的FeCl2·4H2O和NiCl2·6H2O，调节其中Ni/Fe物质的量比为1∶2，向其中加入葡萄糖、乙二醇、草酸进行水热反应，生成Fe–Ni–C前驱体，再将前驱体反复焙烧，便制得高比容量的NiFe2O4–C纳米棒。

3.2 制备电极材料

锂电池广泛应用于各行各业中，而电极材料对锂电池性能有着深远影响。石墨因其低成本、结构稳定等特点，成为最常用的锂电池阳极材料，但是石墨电极的理论比容量低(372 mA·h/g)[42]，难以满足电网和大规模储能系统日益增长的能源需求。为了解决这一问题，研究者发现由过渡金属氧化物(SnO2、Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、NiFe2O4、NiCo2O4、MnFe2O4等)构成的电极具有更高的比容量，但过渡金属作为原材料成本较高，限制了其大规模应用，而电镀污泥中通常含有Fe、Cr、Sn、Ni、Co等过渡金属。因此，许多研究者从电镀污泥中回收过渡金属元素用来制备电极材料。如Lin等人[16]通过湿法工艺、氢氧化钠浸出和热处理工艺从含Sn电镀污泥中制得容量高、循环特性优异的核壳状Sn@TiO2电极，其流程如图2所示。

图2 制备Sn@TiO2电极的流程Figure 2 Process flow for preparing Sn@TiO2 electrode

3.3 电容器

镍是现代工业中非常重要的金属材料之一，镍的氧化物、氢氧化物、镍基层状双氢氧化物材料(LDH)在超级电容器中显示处巨大的应用潜力[43]。LDH材料一般由二价和三价金属阳离子和阴离子构成，其化学通式为。Liu等人[44]采用盐酸浸出含镍电镀污泥中的Ni2+、Fe3+、Al3+后，以尿素为沉淀剂，采用水热法合成了二维层状形态的LDH材料，它在0.5 A/g的电流密度下比电容为1 652.20 F/g，经过1 000次循环后仍能保持在766.69 F/g。该研究证实了LDH中的随着尿素添加量增大而增多，过量的尿素则会使LDH向Ni(HCO3)2转变。Hou等人[9]以含镍电镀污泥为原料，以尿素为沉淀剂，采用水热法制备了Al和Fe共掺杂的α-Ni(OH)2和Ni(HCO3)2，该镍基复合纳米材料展现出优异的电化学性能，由其制备而成的超级电容器具有495.6 C/g的比电容，经过3 500次循环仍能保持初始电容的55.58%。

3.4 金属−有机框架(MOFs)

液体燃料中硫的化合物燃烧会产生有毒的硫氧化物，因此非常有必要将液体燃料中的硫降低到极低的水平，金属有机框架(MOFS)具有极高的比表面积和可调组成的孔隙结构[45]，在吸附脱硫方面应用前景广阔。Kabtamu等人[10]将含Cr电镀污泥制成能高效吸附脱硫的金属有机框架MIL-53(Cr)，用于对液体燃料中二苯并噻吩(一种含硫有机物)的吸收，吸收效率为40.11 mg/g，循环5次后仍能保持初始脱硫效率的94%。

3.5 吸附剂

电镀污泥通常含有重金属、沉淀剂和絮凝剂。通过煅烧改变电镀污泥的物相结构，可将其制备成吸附剂，其吸附机理主要为离子交换和表面配位，其中─COOH和─OH起到吸附作用。煅烧温度与电镀污泥的吸附能力相关，一般不超过500 °C，因为过高的温度会使有机物分解成碳，降低吸附能力。Stefanova等人[19]在500 °C煅烧含Cr、Ni、Zn的电镀污泥而产生活性吸附产物，可用于废水中Pb2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+的去除。赵子力[17]对含锌电镀污泥焙烧、酸浸后制得锌电镀污泥催化剂，与双氧水、紫外线构成光芬顿体系，可催化分解亚甲基蓝，在最优条件下的脱色率达85.13%，COD去除率达70.33%。Liu等人[12]将含Co和含Cr的电镀污泥与Na2S·9H2O置于高压釜内混合后加入30 mL去离子水，在160 °C条件下反应10 h制得棒状铒晶颗粒，0.3 g/L的长棒状铒晶颗粒可去除电镀废水中99%以上的Zn和Cu，37.9%的Cu和53.3%的Ni，处理后的电镀废水可达标排放。

3.6 制备催化剂

电镀污泥中含有金属氧化物、硫酸盐、磷酸盐、氢氧化物和硅酸盐[1]，是良好的催化剂前驱体，并且可以降低原料成本，很多研究者将电镀污泥作为原料制成催化剂，用于去除氮氧化物、CO2、SF6等有害气体。

3.6.1 CO2电催化剂

大气中CO2浓度过高会造成全球变暖，减少大气中CO2浓度成为一个关键问题。电化学还原法是将CO2转化为有价值的化学物质(CH4、C2H4、CO等)，但是在电化学还原过程中需要较高的电位[46]。研究者发现Cu、Ni、Fe、Pb、Sn可以作为CO2还原过程中的催化剂[47]。Yuan等人[23]对电镀污泥进行干燥、热解、酸浸、破碎处理后制备了CO2电催化剂，它能够将CO2的还原电位变为−0.3 V(相对于饱和甘汞电极)，并且能够用于微生物电池中的CO2转换。

3.6.2 脱硝催化剂

燃煤烟气中的氮氧化物(NOx)已成为我国现阶段最为关注的燃煤电厂污染问题，因为它是造成酸雨和光化学污染[48]的主要原因，对生态环境造成了巨大的危害。严格控制燃煤电厂的 NOx排放量变得越来越迫切。目前，控制NOx排放(即脱硝)的主要方法之一是选择性催化还原(SCR)，这一技术的核心是设计与制备出高效脱硝催化剂。碳作为脱硝过程中的还原剂受到广泛关注，利用碳做载体搭载过渡金属的催化剂在脱硝过程中展现出了较好的活性[49]，比如碳负载的Fe、Co、Ni和Cu催化剂以及活性炭支撑的Cr和Cu催化剂[50]。电镀污泥在热解过程中会产生金属氧化物和碳的混合物，有可能成为一种潜在的碳掺杂多金属脱硝催化剂。Zhang等人[25]以富镍和富铁的电镀污泥为原料，在700 °C、通氩气的条件下将干燥后的催化剂热解2 h，再将热解产物磨细至100 ~ 150目而制得含碳2.33%的污泥催化剂，其中的碳起到还原剂的作用，金属氧化物则是催化中心。用它可令NO还原为N2，在300 °C下可脱除99.7%的NO。

3.6.3 SF6分解催化剂

SF6是一种无色、惰性、不可燃的惰性气体，作为保护气体广泛用于各个方面，其大气寿命为3 200年，是造成温室效应的 6种气体之一[51]，因此有必要清除 SF6。催化剂分解是一种较好的方法，具有分解效率高(接近100%)，不会产生有毒气体，但是催化剂成本较高。有必要寻找一种性价比高的催化剂来控制SF6的排放。Zhang等人[18]以上海浦东新盛电镀厂产生的含Co污泥为原料，在100 °C条件下干燥24 h后磨细至−100目。在600 °C下，SF6与电镀污泥中的金属氧化物与硅酸盐反应生成SO2、SiF4和少量的HF，1 g电镀污泥可以转换1 mmol SF6，并且不会形成SO4F、SO2F2、SF4等有毒气体。

3.6.4 活化剂

3.6.4.1 过硫酸盐(PMS)活化剂

活化过硫酸盐法是处理医疗行业、水产行业、农业等行业排放的氟喹诺酮类抗生素(FQs)的常用方法[52]。Peng等人[53]首先将含铜电镀污泥样品置于80 °C下烘干至恒重并研磨成直径为0.1 mm的细粒，再在500 ~900 °C温度区间内对其进行煅烧，制得适用于活化过硫酸盐法的活化剂，并用于降解氧氟沙星(OFL)，活化后的过硫酸盐在60 min内可脱除90%的OFL。

3.6.4.2 H2O2活化剂

芬顿氧化技术是一种有效去除水中有机污染物的高级氧化技术，其本质是通过H2O2释放强氧化性的羟基自由基而将有机物氧化降解。近年来，铁氧体材料(如NiFe2O4、CuFe2O4、MnFeO等)被广泛用于芬顿氧化过程。铁氧体表面活性基团具有化学结合作用，同时可以作为一种高效的吸附剂吸附重金属。Peng等人[54]将电镀污泥烘干后粉碎至−0.15 mm，分别在300、400、500和600 °C焙烧成用于含柠檬酸镍电镀废水处理的吸附剂，发现在600 °C时电镀污泥虽然形成了NiFe2O4和CuFe2O4，对H2O2有很好的活化作用，但是破坏了电镀污泥表面的含氧有机官能团(如─COOH、─OH)，降低了对Ni的吸附性能。500 °C焙烧制得的电镀污泥对Ni有最佳的吸附性能，吸附量达183.09 mg/g，对电镀废水中镍的去除率达87%。傅里叶变换红外光谱分析表明，500 °C下焙烧电镀污泥形成了金属氧化物，Cu2+/Cu+和 Fe3+/Fe2+的变价作用[55]可催化 H2O2形成·O2H等活性基团。

4 结语

电镀污泥种类繁多，大致有分质污泥和混合污泥两大类，其化学成分较为复杂，除含有电镀废水中包含的重金属(结晶度很低)外，还含有碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐等盐类化合物以及少量有机物。电镀污泥的资源化方式分为湿法工艺、火法工艺和材料化三大类，各有优缺点。湿法工艺处理要关注金属选择性浸出问题，火法技术处理时要防止高温下产生飞灰、SO2等二次污染问题，使用电镀污泥制备吸附剂和催化剂时则要考虑效率以及再生的问题。将电镀污泥制成高性能的电极材料、吸附剂、催化剂等的做法符合绿色化学理念。虽然这些研究目前还只是停留在实验室阶段，尚未实现大规模应用，但必然是未来电镀污泥资源化的研究热点。