基于水力空化的化工过程强化研究进展

孙逊，赵越，玄晓旭，赵珊，YOON Joon Yong，陈颂英

（1 山东大学机械工程学院，高效 洁净制造教育部重点实验室，山东 济南 250061；2 山东大学国家级实验教学示范中心，山东 济南 250061；3 山东大学环境科学与工程学院，山东 青岛 266237；4 汉阳大学机械工程系，韩国 安山 15588）

化学工业是我国国民经济的基础产业与支柱产业，也是我国污染的主要来源和能源消耗大户之一。化工过程强化技术以节能、降耗、环保、集约化为目标，是实现传统化工产业转型升级、可持续发展与低碳经济的重要手段。作为化工过程强化替代能量方法中的重要手段，声化学技术已被广泛应用于乳化、萃取、降解与催化等。声化学效应源自空化现象，可由超声波[即超声空化（acoustic cavitation, AC）]或流场局部压力降[即水力空化（hydrodynamic cavitation, HC）]高效诱发。相比适用于实验室等小规模处理的AC 技术，HC在设备放大与成本上具有明显优势，具有广阔的工业应用潜力。

HC 现象是当液体高速运动致使其局部静压力低于饱和蒸汽压时，在液体中或在固-液交界面微小缝隙内存在的气核由于内外压差的变化开始生长，在遭遇压力恢复或生长至最大直径时溃灭的过程，并伴随着巨大能量的释放[图1(a)]。早在1756年，Euler即首次指出：“水管中某处的压强降到负值时，水即自管壁分离，该处将形成一个真空区，这种现象应予避免”。Reynolds 在1873 年首次报道了空化对螺旋桨的破坏作用。此后，学者便一直研究HC现象以缓解其对水力机械、流体机械等带来的压降、噪声与空蚀等负面影响，从而提高装备的性能与寿命。另外，HC释放的能量也可用于强化多种化工过程。Pandit 与Joshi在1993 年首次利用HC水解油脂，发现HC可高效诱发与AC类似的声化学效应，且在能耗上具有优势。自此，关于HC 的应用研究便在国内外蓬勃开展起来，包括：微生物灭活（水消毒、细胞裂解）、有机污染物降解、剩余污泥破解、解聚、脱硝、脱硫、脱木质素、强化浮选、食品加工、表面精加工、乳化等。HC作为一种新兴过程强化技术，在国外发展迅速，目前已形成以Aniruddha B. Pandit 与Parag R. Gogate（废水处理）、Vivek V. Ranade（废水处理）与Giancarlo Cravotto（生物质资源化）等为首的若干团队；但国内相关研究尚处起步阶段，仅有如黄永春（壳聚糖降解）、蔡军（污染物降解）、宋立国（船舶尾气脱硝）、董志勇（污染物降解）、龙新平（装备机理与灭菌）与孙逊（装备机理）等研究者开展的有限探索。鉴于该技术广阔的应用前景，本文将重点介绍HC现象与特性，及其在有机废水降解、水消毒与生物燃料制备等三类典型过程强化的应用， 还将总结水力空化反应器（hydrodynamic cavitation reactor,HCR）的发展历程与研究进展，从而促进国内研究者对该技术的了解，对其在国内的发展与应用具有一定的指导意义。

图1 空化现象与声化学效应

1 水力空化现象及其特性

空化气泡溃灭时产生的巨大能量具体表现为以下三种直接效应（数据均为在水中得到）。

（1）机械效应 由于气泡溃灭时其气-液交界面在极短时间内发生剧烈变化，可产生冲击波[如图1(b)所示，平均传播速度可达2000m/s]、微射流（最大速度可达150m/s 以上，可产生200MPa的水锤压力）与强剪切应力[如图1(c)所示，最高可达3.5kPa]。

（2）热效应 溃灭时气泡内部产生局部“热点”[图1(d)]，温度可达5200K；而在气-液交界面上的温度可达1900K；对附近液体的加热和冷却速率超过10K/s。其温度数值受外部条件与介质的影响。

（3）化学效应 在上述极高温、高压条件下，水分子被声解并产生一系列的化学反应，最终产生具有强还原性的·H与强氧化性的·OH、HO。

空化还可诱发如下次级效应，如湍流、机械振荡、乳化、扩散、击碎与宏观热效应等。因此，以上三类效应诱发的极端反应条件可大大加强各反应物间的相互作用和非均相体系间的混合，降低反应所需苛刻条件，加快反应速率，从而提高产率与选择性。

空泡由HCR 诱发，因此HCR 所呈现的空化特性及其主导的外特性决定着过程强化机理，其性能的优劣也从根本上决定着处理效果与经济性。根据运转方式，HCR 可被分为非旋转式[图2(a)]与旋转式[图2(b)]。非旋转式HCR（如文丘里、孔板与涡流二极管等）结构简单，无动部件，流体被泵赋予动能后流经其收缩部时速度加快，导致静压力降低，从而在下游的扩张区域产生空化，并伴随着周期性的空化云的脱落。而旋转式HCR（advanced rotational HCR,ARHCR）则是通过高速转子上的诸盲孔[空化发生单元（cavitation generation unit,CGU）]剪切流体[即剪切式，图2(b)左]，或通过定、转子上的CGU 间相互作用[即相互作用式，图2(b)右]，产生流动分离与涡流，诱发云空化和涡空化。关于HCR的研究进展详见第3节。

图2 代表性HCR

2 基于水力空化的代表性过程强化应用

2.1 水力空化强化有机废水降解过程

随着工业的迅速发展，污水成分日趋复杂，传统的生物法已无法满足不断提高的环保要求。HC可对含有如抗生素、农药、染料、苯酚类、苯胺类、氰化物等成分的生物难降解废水产生处理效果。其降解机理被认为是气泡溃灭时产生的机械效应使污染物分子主链上的碳键断裂、局部热点的热解以及产生的·OH、HO氧化效果三者的共同作用。以降解染料为例，王金刚等基于紫外-可见分光光度法（UV-vis）对利用HC 处理活性艳红K-2BP 模拟废水过程中废水的光谱变化进行了分析，发现偶氮共轭物（对应=536nm）与芳香环均在处理过程中被破坏，达到了脱色的效果[图3(a)]。Basiri Parsa 等通过UV-vis 分析了HC 降解罗丹明B模拟废水的光谱变化[图3(b)]，发现发色团氧杂蒽结构被降解（对应=556nm 处吸收带的持续降低），吸收谱峰迅速蓝移（对应在第240min时谱峰从=556nm 移至546nm），而-脱乙基（对应=210nm）和多芳环（对应=330nm）也发生了开环反应。李攀等通过傅里叶红外光谱仪（FTIR）发现，甲基橙的偶氮键和苯环在HC降解过程中被破坏，发生了脱硫脱甲基反应，形成了苯胺和苯磺酸。

图3 HC降解过程中UV-vis光谱的变化过程

除单独应用外，HC可与如AC、氧化剂（如芬顿、臭氧）、光催化、类芬顿、光解与电化学等方法高效协同，协同降解效果可达单独使用效果之和的数倍。由于声化学效应产生的高压、高温条件，强氧化性物质以及强湍流的混合作用，大大促进了反应物（如氧化剂、催化剂）的溶解或混合，加快反应速率，强化·OH等自由基的生成，从而极大地提高了降解率，减少了反应时间与成本，使HC处理商业化成为可能。以降解罗丹明B为例（见表1），单独使用HC 在最优条件下仅可获得38.7%的降解率，而耦合HO、铁片、NaOCl、芬顿和TiO可使该数值分别提升至99.9%、87%、94%、99.72%和91.1%。在协同处理成本方面，Gogate 等就HC 耦合氧化剂降解卡马西平给出了代表性的例子：在相同条件下，单纯使用HC、O与HO仅在第120min 时分别获得了38.7%、49.1%和29.4%的降解率；而耦合三者则可在第100min时取得100%的降解率，成本仅略高于单独使用HC。

表1 基于HC降解罗丹明B的代表性研究

在协同机理探究方面，Choi等基于液相色谱质谱联用（LC-MS）分析了HC 与SO对双酚A 的协同降解机理：通过从（羟基）双酚A自由基中去除水，形成（苯氧基）双酚A自由基后断裂，最终产生了异丙烯基苯酚和苯氧基自由基，从而完全降解了双酚A以及亲、疏水性的中间产物，避免了有毒副产品的产生。再者，当耦合HC 与催化剂时，HC 产生的机械效应可持续冲刷、清洗催化剂表面，使之保持较高催化活性，从而进一步促进污染物的协同降解。贾金平等在降解四环素模拟废水结合扫描电镜（SEM）时发现：在相同工况下，单独HC 只取得了12.2%的降解率；单独光催化的降解率为28.1%，这是由于降解中间产物黏附在TiO颗粒表面，使之产生了团聚现象[图4(b)]；而二者耦合时，HC阻止了催化剂的聚团[图4(c)]，降解率也上升至78.2%。LC-MS结果表明，四环素的降解途径可能是其羟基化、脱氨基与其他官能团的破坏。

图4 光催化/HC降解四环素废水时TiO2颗粒的SEM图

随着研究者对协同耦合与工艺优化的不断探索，目前HC在小试规模已实现了令人满意的处理效果：在最优工况下可对如三氯杀螨醇（耦合HO）、卡马西平（耦合超声空化与O）、硫氰化钾（耦合HO、O与CuO）、4-氯2-氨基苯酚（耦合超声空化与O）与罗丹明6G（耦合O）等多种模拟废水分别实现100%（矿化85%）、100%、96.85%、99.72%与100%（矿化73.19%）的降解率；也可分别去除如染料（耦合芬顿）、木材加工（耦合HO）、酚类（耦合HO与O）、洗衣（耦合O与ZnO）与厨房（耦合HO与O）等真实废水中85% （矿化70%）、89% （矿化60%）、60.8%、89.38%与98.25%（矿化76.26%）的化学需氧量。在实际应用中，HC 模块可用于难降解废水的二级前处理或三级深度处理以强化生物降解，达到效果与成本的平衡，但目前尚无涉及中试及以上规模的公开报道，亟需对该技术进行放大应用与研究。基于HC废水处理的更多信息可参考王保伟等与Boczkaj团队的综述文章。

2.2 水力空化强化水消毒过程

化学水消毒法高效、廉价，应用广泛。消毒剂可与自然界存在的有机物或污染物发生反应，产生消毒副产物，对人体健康产生不利的影响。因此，很有必要研发新型绿色消毒技术对现有方法进行替代或辅助。HC 可对细菌[如大肠埃希氏菌（）、金黄色葡萄球菌、嗜肺军团菌、粪大肠菌、枯草芽孢杆菌与肺炎克雷白氏菌等]、酵母、藻类（如铜绿微藻、栅藻、绿藻与蓝藻等）以及病毒（如MS-2噬菌体）产生灭活作用。其机理是机械、热和化学三种效应的综合作用：机械效应可使细胞膜破裂，胞内物质流出，乃至细胞失活；局部极高温可导致细胞膜变性、DNA链断裂和酶等重要蛋白质失活；而高活性的·OH 可氧化细胞膜、脂质与蛋白质中的巯基和双键结构，造成不可逆的损伤。Mane等通过透射电镜（TEM）发现：经60minHC（非旋转式HCR）处理后的金黄色葡萄球菌表面被明显破坏，导致胞内物质流出[图5(a)]。相关破坏机理与Balasundaram和Harrison、Cerecedo等以及Xie等的发现一致。最近，孙逊等通过SEM 发现ARHCR 除了破坏表面（粗糙度明显变大）之外，还可对其长度产生明显影响（即细菌被一分为二），破坏效果明显区别于非旋转式HCR。此外，还提出了可能的破坏机理[图5(b)]，但该机理仍需借助原子力显微镜进一步确认。在藻类破坏机理方面，李攀等通过SEM 观察经HC 处理后的铜绿微藻形态，发现一些细胞在处理10min后表面便呈现高度扭曲，失去了球形特征；30min后，几乎所有细胞表面均有明显的破裂；而在60min 后，细胞开始解体，胞内物质流出[图5(c)]。目前唯一利用HC 灭活病毒的研究来自Kosel 等，但其未涉及灭活机理，亟需深入研究。

图5 HC对微生物的破坏效果

表2 汇总了近年来基于HC 灭活的代表性研究，结果表明，ARHCR 的消毒效果与效率均优于非旋转式HCR。例如，在取得100%消毒率的前提下，孙逊等提出的ARHCR 较Dalfré Filho等使用的孔板处理效率高2.4倍（分别为4.3L/min和1.33L/min），而单位体积耗电量却只有后者的不到1/5（分别为0.058kW·h/L 和0.325kW·h/L）。除此之外，相同类型的HCR 在不同研究中所呈现的截然不同的性能说明了HCR结构的重要性。目前，HC 消毒技术不仅在效果上可行，更重要的是其不产生任何消毒副产物，无异味，较现有氯化等化学消毒具有优势。再者，HC 还可以作为外部添加模块与现有化学法联用，提高效果，降低用药量，从而提高供水质量。李子富团队发现：单独ClO（3mg/L 剂量）取得的消毒效果在耦合AC后仅需一半剂量便可达到；此外，ClO/AC 耦合将副产物——亚氯酸盐和氯酸盐的浓度分别从2.46mg/L和1.37mg/L 降低至0.36mg/L 和0.16mg/L。因此，HC/化学消毒技术具有很高的商用可行性，但目前缺乏中试及以上规模应用的先例。关于HC消毒的更多信息可参考Zupanc等和孙逊等的综述文章。

表2 HC灭活E.coli的代表性研究

2.3 水力空化强化生物燃料制备过程

生物柴油绿色、环保，具有独特的生物降解性与可再生性，且其热值几乎相当于化石柴油，是理想的化石柴油替代品。生物柴油的工业生产以酯交换法为主，HC 现象产生的微小气泡、机械效应（如微射流）与湍流可使非均相反应物（即醇相和油相）间充分混合、乳化，从而大大增加二者接触面积，降低传质阻力；再者，HC 现象释放的巨大能量可为反应提供所需活化能，也可生成多种自由基，改变反应途径，从而提高酯交换反应速率。近来，大功率AC 技术的发展掀起了AC 乳化生物柴油的研究热潮。但直至今日，AC 设备的放大问题依然是制约其商业化的主要因素。2006 年，王建黎团队首次以大豆油为原料利用HC 对碱催化制备过程进行强化，并对比了其与机械搅拌、AC的效果，发现：HC 产生了与AC 相似的强化效果，且其能耗（183W·h/kg）显著低于其他两种方法（AC 250W·h/kg，机械搅拌500W·h/kg）。此后，国内外学者又分别以脂肪酸、烹饪废油、棕榈油、向日葵油与菜籽油等为原料利用HC强化酸、碱催化制备过程。以烹饪废油为原料，为例（见表3），HC 在最优工况下短时间通过酸、碱催化分别获得了最高质量分数99%和97%的转化率和产率，且处理量（最大可达50L）远高于微波与AC。与HC水消毒研究类似，同类HCR在不同研究中展现了巨大的性能差异：以孔板为例，在Ghayal等与Bargole 等的研究中，二者在处理量与效果上相近，但前者的处理所需时间是后者的两倍，这意味着HCR 的结构同样对制备效果至关重要。在产品质量与成本方面，Cravotto 团队指出：以棕榈油和烹饪废油为原料，利用HC制备的生物柴油各项指标均符合ASTM标准，且脂肪酸甲酯的含量大于99%（质量分数）；其制备能耗为0.03kW·h/L，低于传统方法。应用方面，现有研究证明：由HC制备的生物柴油可与化石柴油按适当比例混合后供柴油机使用，无须任何改装。虽然柴油机性能略有下降，但降低了CO、CO的排放，是一种可行的替代燃料。除以油类为原料外，HC 也可强化藻类或浮游生物的油脂提取过程。

表3 以烹饪废油为原料利用HC制备生物柴油的代表性研究

HC还可用于预处理如刈草、梓木屑、松木屑、秸秆和甘蔗渣等木制纤维素类生物质以加强后续发酵工艺：声化学效应通过有效破坏纤维素的结晶结构以及去除半纤维素与木质素成分，增强后续水解、发酵过程中纤维素的可及性，从而提高燃料的产率。Terán Hilares等在使用HC预处理甘蔗渣强化产乙醇的过程中发现，甘蔗渣纤维素在24h内的水解率不到15%；而耦合HC、NaOH 与HO后，24h 后其水解率可达95.4%。SEM 结果显示，未经预处理的甘蔗渣表面呈现出光滑、有序、刚硬的结构特征[图6(a)左]；而预处理后，其表面变得粗糙、凹凸不平、松散，使其更容易被酶水解[图6(a)右]。Ramirez-Cadavid 等将HC 应用于玉米乙醇工业生产中，发现较未受HC 处理时乙醇产量额外提高2.2%；HC 所需电费仅为额外生产的乙醇价值的1/38[图6(b)]。更多相关信息可参考Terán Hilares等的综述文章。此外，HC也可高效降解壳聚糖，黄永春团队近期对此开展了大量研究。总而言之，HC 在生物燃料制备上具有相当工业化潜力，但相关机理与放大研究仍需进一步探索。

图6 HC预处理对木制纤维素类生物质表面形貌的影响（SEM照片）

3 水力空化反应器研究进展

迄今为止，国内外学术界对HCR 的机理与应用研究绝大多数集中在文丘里管、孔板等传统非旋转式HCR，其机理与设计方法已十分成熟，相关信息可参考Merzkirch 等的专著，故在此不再赘述。近来出现的结构独特的ARHCR 所诱发的空化强度较传统HCR 获得了大幅跃升，在多种应用中展示了远高于传统HCR 的处理效果与经济性，具有突出的应用潜力。以破解污泥为例，传统HCR最多仅可获得30%左右的破解率；而Petkovšek等提出的ARHCR仅需6min便可对100L污泥取得57%的破解率，且未耦合其他工艺，ARHCR 的先进性可见一斑。然而，该类HCR 的理论与设计方法尚为空白。2007 年，Milly 等首次公开报道了ARHCR，并评价了其对液态食品的灭菌效果。但该ARHCR采购自Hydrodynamics Inc.公司，这说明ARHCR的商业化要早于其公开的理论与机理研究。最近，孙逊等发现ARHCR 结构参数对其性能产生了相当的影响，这意味着其结构设计与优化的重要性，但目前国内外关于ARHCR 的设备机理研究匮乏且尚未形成体系，相关设备机理研究总结如下。

3.1 实验

Kwon 与Yoon提出了一种相互作用圆盘式ARHCR，通过流动可视化展现了定、转子相互作用诱发空化的过程，考察了不同泵压与转速下温升、热效率与热生成率等外特性的变化规律。Petkovšek等提出了一种相互作用圆盘式ARHCR，借助流动可视化分析了空化生成过程，研究了不同转速下因气泡溃灭产生的振动特性。Šarc等提出了一种剪切圆盘式ARHCR，通过流动可视化考察了内部流场由无空化、附着空化、发展空化到超空化的演变过程[图7(a)]。Kosel 等借助空化可视化对一种相互作用圆盘式ARHCR 的内部流场在三种不同转速下进行了分析。孙逊等对Kwon 与Yoon提出的ARHCR 利用流动可视化初步解释了空化诱发原理[图7(b)]，还对其全流量转速工况下的热生成率、热效率与能耗进行考察，建立了相应的模型，并获得实验验证。Gostiša等对Petkovšek等提出的设备在不同流量、转速下压降、压力脉动、空化生成等进行了研究。以上仅有的研究受限于实验条件，空化的时空演变规律需进一步探究；仅对单一或若干工况下空化形态的变化规律进行研究，尚未对其全流量转速工况下展现的空化特性（涡空化、云空化的时空演变规律）开展探索；再者，缺乏通过粒子图像测速对内部流场特性的研究；其空化诱发与演变机制尚需进一步揭示。此外，仅考察了振动与热等部分外特性，没有对更能直接表征空化强度的如化学特性参数（·OH 生成等）进行分析。

图7 ARHCR空化形态演变规律

3.2 数值模拟

在数值模拟方面的研究更为有限（图8）。Badve 等利用单相非黏性数值计算对一种剪切滚筒式ARHCR 的流场进行了初步探索，分析了不同转速下的压力场和速度场，并通过碘化钾分解实验定性验证了模拟结果。刘影等结合Filter based model 湍流模型和Kubota 空化模型研究了Badve等所提出设备的空化诱发原理：CGU内流体由于离心力作用无法流入CGU 底部即被甩出，导致CGU 内部形成低压区，使流体在CGU 内旋转形成局部涡流，当内部压力降低到饱和蒸汽压时，孔内水体迅速从液相转变为汽相，形成空化，同时不断地进行水汽交换作用；还考察了CGU 的孔径、孔深、倾角对空泡体积分数的影响规律。王勇等采用RNG k-epsilon 湍流模型和Zwart-Gerber-Belamri空化模型研究了Petkovšek 等所提出的ARHCR 内空泡时空演变规律，发现生成空泡体积呈周期性变化，且与转子-定子叶齿的交错周期相吻合。孙逊等基于空化可视化结果与简化流场假设，利用komega SST和Schnerr-Sauer模型，分析了孙逊等所用ARHCR 在单个代表性工况下的压力场与气泡形态的时空演变规律，初步揭示了其空化诱发机制[图8(a)]。这一研究清楚地表明，与剪切式ARHCR中空化仅于CGU 内部生成不同，相互作用式ARHCR 中的云空化和涡空化分别在CGU的下游处和内部产生。此外，该类ARHCR 定转子间相互作用使空泡周期性生成与溃灭，极大地提高了空泡溃灭与能量释放的频率，这是其与非旋转HCR 的本质区别。此后，孙逊等又基于该方法阐明了CGU的形状（柱锥、圆柱、非相互作用式、圆锥、半球体五种结构）、直径、间距、高度与倾角对其空化体积与所需轴功率的影响规律[图8(b)]。结果表明，CGU 结构可对反应器性能产生巨大影响，故像现有国外一些公司想当然地设计的产品只适用于实验室机理探索，难以实现真正的工业化应用。因此，建立多种ARHCR 的设计方法十分必要。然而，以上研究均是对ARHCR 的空化诱发原理与结构对空化产生影响的初步探索，尚无对全流量转速工况的空化特性、空化强度进行系统研究，没有基于数值模拟提出内特性表征，也没有对内、外特性进行耦合关联，其机理与设计方法的探索才刚刚开始。此外，为了加快其发展与应用，还需对ARHCR 的相似定律与放大策略等进行研究，目前仍是空白。

图8 相互作用圆盘式ARHCR数值模拟结果

4 结语与展望

HC 是一种高效、绿色的化工过程强化技术，通过耦合氧化剂可有效降解、矿化成分复杂废水中的有机污染物，特别适用于生物难降解工业废水的二级预处理或三级深度处理；对病原微生物高效灭活的特点使其可用于船舶、海上平台或应急用淡水的消毒；其强化生物燃料制备的效率远高于微波、AC等手段，且已成功进行了工业应用。在HCR方面，传统的HCR结构简单，便于HC机理研究；而新兴的ARHCR较传统HCR展现出了性能优势，可实现连续处理，具有很大的发展潜力。综上所述，HC强化技术的效果较传统方法呈现出了明显优势，具有广阔的发展与应用前景。然而，作为新兴技术的HC目前仍有许多问题亟待解决，结合文献分析与笔者研究经历，建议未来在以下四个方面进行深入研究。

（1）在应用方面，水处理、强化生物柴油制备以及其他绝大多数应用研究中对HC成本与效果的评估均基于小试实验数据，中试及以上规模的应用案例鲜见报道，其工业应用可行性还不明确。此外，目前尚无对HC 工艺的放大效应与规律的探索，未形成工艺设计方法，制约着其商业化应用。

（2）大多数应用研究过于侧重工艺参数对效果的影响规律，而对强化机理探究的重视不够。

（3）HCR 的性能至关重要，但相关机理研究（特别是ARHCR）有限。需定量研究其空化时空演变特性，如采用PIV等先进实验测量技术对内部流场结构进行探索；还需提出更能直接表征空化强度的表征参数，以便直接对其性能进行评价；也应基于实验与数值模拟手段建立装备的放大与设计方法。

（4）HC技术高度耦合动力工程与工程热物理、化学工程与技术等学科，学科交叉特性鲜明。现有绝大多数研究者为化工或环工背景，缺乏流体机械背景学者的积极参与。为加快该技术的发展与应用，应有效打破学科界限，实现跨学科合作。