改性膨润土强化混凝去除再生水中菲

亓祥坤，洪雷，丁倩云，胡正昱

(兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070)

多环芳烃(PAHs)是一类由2个及以上苯环组成的疏水性有机化合物[1]。菲作为PAHs典型代表，物理化学性质稳定、疏水性强、有较强三致特性[2]。膨润土有机改性扩大了原土层间距和吸附表面积，拥有了丰富有机碳类和外结构电性，从亲水疏油转变为疏水亲油，极大改善了对有机物降解能力。现阶段，PAHs处理技术主要有吸附、高级氧化、光催化和电化学氧化及微生物降解[3-5]。这些技术要求严格，规模化去除不太现实，本实验研制廉价高效复合磁性有机膨润土，FCB充当助凝剂，协同PAC混凝去除再生水中菲，揭示菲在实际再生水中混凝特性和机理，为规模化去除菲提供理论和技术支持。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

天然钙基膨润土，取自内蒙；十六烷基三甲基溴化铵、菲、聚合氯化铝、三氯化铁(0.05 mol/L)、硫酸亚铁(0.025 mol/L)、氢氧化钠、盐酸、硝酸银均为分析纯；甲醇，色谱纯；再生水，取自兰州市安宁区污水厂出水。

SHA-82A数显恒温振荡器；TJ6系列程控混凝实验搅拌仪；PHS-3C型pH计；101-0电热鼓风干燥箱；FA2004型电子天平；XRD-7000 X射线衍射仪；TESCAN VEGAⅡ扫描电子显微镜；AVATAR 370 FTIR 傅里叶红外光谱仪；QP-2010型气相色谱-质谱联用仪；SGA-200BS便携式浊度计。

1.2 FCB的制备

分别用FeSO4·7H2O、 FeCl3·6H2O配制Fe2+、 Fe3+溶液，称取一定量天然钙基膨润土与将Fe2+、Fe3+溶液混合加入烧杯中，置于水浴振荡器中室温搅拌1 h后再加热至80 ℃，滴入适量的NaOH溶液调节pH，继续搅拌1 h，搅拌结束后多次洗涤至中性，提取固体样品烘箱烘干，研磨粉状过筛，制得磁性FB膨润土；称取一定量磁性FB膨润土与CTAB溶液倒入烧杯中，水浴搅拌至80 ℃后再搅拌4 h，滴加AgNO3溶液检测不出Br-时停止去离子水洗涤，提取固体样品烘箱烘干，研磨粉状过筛，制得有机磁化膨润土复合材料，记为FCB。

1.3 混凝实验

将菲的再生水溶液(浓度0.5 mg/L，浊度 8 NTU)移入烧杯置于六联搅拌仪上，投加320 mg/L FCB和15 mg/L PAC，FCB充当助凝剂，PAC充当混凝剂，常规混凝不投加FCB，200 r/mim快速搅拌 10 min；60 r/min慢速搅拌15 min；最后静置 15 min，混凝时容器避光，尽量密封，完成后用浊度仪测其剩余浊度，取一定水样4 000 r/min离心 10 min，气相色谱-质谱联用仪测定菲的含量。

2 结果与讨论

2.1 FCB的表征

对改性前后的膨润土进行扫描电镜(SEM)、X射线荧光光谱(XRF)、傅里叶红外光谱分析(FT-IR)表征，分析改性前后材料的结构、特征以及成分。

图1为4种样品：原土(bent)、磁性膨润土(FB)、有机改性膨润土(CB)、磁化有机膨润土(FCB)100倍下的SEM图像。

由图1可知，图bent可见较大微孔，即具较大孔容，由图FB和CB对比可发现Fe3O4和CTAB都出现在bent上，且Fe3O4呈现小块状，而CTAB呈现小颗粒状，较易识别，将图FCB与前三者图对比可发现Fe3O4和CTAB共同沉积到了原膨润土表面，空隙变大，层间距随着扩大，从表观结构上可看出FCB复合材料负载较成功。

图1 扫描电镜SEM分析Fig.1 Scanning electron microscope SEM analysis

图2分别为bent、FCB傅里叶红外图谱。

图2 bent、FCB傅里叶红外图谱Fig.2 Fourier infrared spectra of bent and FCB

由图2可知，FCB在波数 2 848.21，2 918.27 cm-1有特征峰存在，分别是CTAB结构中C—H键的弯曲振动和非对称式伸缩振动，说明改性完的FCB有C—H键长碳链[6]，即CTAB已负载bent上，FCB在波数598 cm-1有 Fe—O吸收峰存在，即Fe3O4已负载bent上[7]，因此表明CTAB和Fe3O4有效负载了bent上。

表1分别是bent与FCB的X荧光光谱表。

表1 bent与FCB荧光光谱表Table 1 Fluorescence spectra of bent and FCB

由表1可知，改性前bent主要元素为Si、Al、Fe、Ca，占比分别为57.50%，16.00%，15.50%，7.84%，改性后FCB主要元素为Fe、Si、Br、Al，占比分别为68.54%，16.00%，8.40%，5.00%，改性前后对比，Fe、Br占比明显增加，Si、Al、Ca占比明显减少，原土bent凭较好的阳离子交换性在改性中将CTAB中有机阳离子插层交换取代了自身的Si4+、Al3+、Ca2+等，Fe占比增加是考虑负载上了Fe3O4，Br占比增加考虑负载上了CTAB。

2.2 PAC投加量去除菲的影响

图3a为不投加FCB时，PAC不同投加量对菲常规混凝去除实验。当菲再生水溶液不断增加PAC时，余浊不断减小，PAC为25 mg/L时，余浊为1.2 NTU，但菲最大去除率仅为9.23%。图3b为FCB充当助凝剂且投加320 mg/L时，PAC不同投加量对菲强化混凝去除实验，当菲再生水溶液不断增加PAC时，余浊先减小后微增加，菲去除率先增加后减少，当PAC为15 mg/L时，余浊达最小 0.8 NTU，菲达最大94.58%去除率。相比常规混凝，在投加FCB时，菲去除率提高近10倍，说明强化混凝对再生水中菲去除行之有效。PAC过度投加会导致再生水溶液胶体返混，使得余浊升高，菲去除率小幅降低。FCB层间交换堆积了CTAB，形成有机相，疏水性提高，对再生水中疏水性的菲产生分配作用，可去除大部分菲[8]；FCB充当助凝剂，FCB与PAC混凝搅拌时，再生水中的细小颗粒会形成较大块絮状物，可网捕卷扫去除再生水中少量菲。

图3 不同PAC投加量去除菲和浊度的影响Fig.3 The effect of different PAC dosage on the removal of phenanthrene and turbidity

2.3 FCB投加量对混凝去除菲的影响

图4为PAC 15mg/L时，不同FCB投加对混凝去除菲和余浊影响。

由图4可知，当菲的再生水溶液中增加FCB时，菲去除率不断增加，去除效率先快后慢，FCB为320，400 mg/L时，对应菲去除率分别为93.53%，99.67%，增加FCB会提供给菲更多吸附位点，分配作用增强，整体比表面积增加可提供更多吸附容量，因此去除率增加[9]。继续投加FCB时其去除率增加较为缓慢，考虑到实际处理的费用、实验条件因素的研究、去除效果，因此投加量为320 mg/L的 FCB进行实验。适当的PAC、FCB投加量，使得再生水中细小颗粒和FCB混凝形成絮体趋于平衡，继续投加可能会使部分絮体过于饱和破坏，之间碰撞和聚集减少，使得剩余浊度增加，最佳去除浊度为 0.8 NTU，此时FCB投加量为180 mg/L。研究表明[10]，Fe3O4可以增加FCB在再生水中分散性及亲水性，因此可提供更多吸附位点对菲吸附。

图4 FCB投加量对去除菲及浊度影响Fig.4 The effect of FCB dosage on the removal of phenanthrene and turbidity

2.4 pH值对FCB去除菲的影响

图5为FCB、PAC分别投加320，15 mg/L时，不同pH值对混凝去除菲以及浊度的影响。

图5 不同pH值时FCB去除菲和浊度影响Fig.5 The effect of FCB to remove phenanthrene and turbidity at different pH values

2.5 原水浊度对FCB去除菲的影响

图6为不同初始浊度下，PAC协同FCB混凝去除再生水中菲和浊度的效果。

图6 原水浊度对FCB去除菲和浊度的影响Fig.6 The effect of raw water turbidity on FCB removal of phenanthrene and turbidity

由图6a可知，在FCB投加320 mg/L时，随人工配制高岭土使其初始浊度增加，菲去除率升高，在初浊30，60，80，100 NTU，对应PAC投加15，20，20，20 mg/L下，菲混凝最高去除率分别为94.81%，95.05%，95.44%，95.52%。初浊增加，胶体颗粒碰撞几率增加，分散悬浮密度提高，絮体间聚集速率提高，通过网捕卷扫和吸附架桥可有效去除部分菲，PAC投加要对应初浊增加而增加才能使得更多颗粒碰撞混凝，去除率才能有效提高。由图6b可知，PAC投加量对浊度去除有较大影响，PAC投加较少时，浊度去除效果明显不佳，随PAC增加，4种初始浊度最后基本都降到1 NTU左右，在初浊30，60，80，100 NTU，对应PAC投加15，15，20，20 mg/L下，其浊度去除最佳，两图对比其浊度去除和菲去除趋势基本相似。

3 结论

(1)改性前后的膨润土通过表征发现，SEM表明层间距扩大，XRF中Fe、Br元素增加和FTIR的特征峰表明负载上了Fe3O4颗粒和 CTAB有机改性剂。

(2)FCB投加量320 mg/L，PAC投加量 15 mg/L 时，菲达到最大去除率94.58%，剩余浊度为0.8 NTU；只投PAC的常规混凝，菲去除率仅为9.23%。

(3)FCB的投加量为320，400 mg/L时，对应菲的去除率为93.53%，99.67%。随着FCB的投加量的增加，混凝去除菲的去除率不断增加，过度投加FCB会使浊度变大。

(4)中性再生水条件下，FCB对菲混凝去除率最高为pH=6的93.97%，在酸性和碱性条件下都会抑制其去除。

(5)初始浊度的不断增加，菲的去除率小幅度的提高，浊度的去除和菲的去除趋势基本相似。