改性夏威夷果壳炭的吸附性能研究

王娟，沈忱，冯锴瑜，孙军

(南京林业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 210037)

随着工业化的发展，许多环境污染问题也日渐凸显。我国纺织、造纸等行业每年使用数十万吨染料[1]。印染废水量大、有毒并且难降解[2]。目前处理染料废水的主要方法有化学沉淀法、微生物降解法[3]、膜分离法[4]和吸附法[5]。吸附法具有操作简单和成本低的优点。活性炭孔隙结构发达、比表面积大、含氧官能团丰富和阳离子交换能力强[6]，且无二次污染等优点[7]，是常用吸附剂之一[8]。活性炭通常采用生物质原料制备，并通过化学一步活化法活化[9-10]。据报道，我国每年会产生近6 000 t的夏威夷果壳[11]，因此本研究采用夏威夷果壳作为原材料，氯化锌作为活化剂，进行炭化和活化(化学一步法)制备夏威夷果壳活性炭，并进行吸附实验和表征分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

夏威夷果壳，取自杭州临安；氯化锌，分析纯；去离子水。

DHG-C型全自动电脑干燥箱；GWG-1/1300型管式炉；vario ELШ全自动元素分析仪；Quanta 200环境扫描电子显微镜；Nicolet iS10型红外光谱仪；Ultima IV组合型多功能水平X射线衍射仪；Autosorb-IQ全自动气体吸附分析仪。

1.2 夏威夷果壳活性炭的制备

将夏威夷果壳洗涤、干燥后，粉碎过200目筛。果壳原料与活化剂(氯化锌)按1∶2.5质量比混合，搅拌均匀，静置12 h。过滤，干燥，置于管式炉中，550 ℃活化1 h。用蒸馏水反复冲洗至中性，在 105 ℃ 干燥，放置干燥皿待用。

同时，选取相同热解条件下直接炭化的果壳炭作为对照组。进行对比，将化学活化得到的果壳活性炭记为HNC，直接炭化的果壳炭记为NC。

采用L9(34)正交表设计实验[12]，考察了浸渍比、升温速率、热解温度和保温时间4个因素对活性炭吸附性能的影响。基于相关研究[13-14]和本文预实验的数据，本实验采用的化学一步活化法的因素及水平见表1。

表1 因素水平表Table 1 The levels and factors table

1.3 吸附实验

果壳炭对亚甲基蓝吸附值测定参照GB/T 12496.10—1999《木质活性炭试验方法：亚甲基蓝吸附值测定》。

果壳炭对碘吸附值测定参照GB/T 12496.8—2015《木质活性炭试验方法：碘吸附值测定》。

1.4 分析方法

采用全自动元素分析仪对果壳活性炭(HNC)和直接炭化的果壳炭(NC)进行元素分析。采用环境扫描电子显微镜，对HNC和NC的表面微观形貌进行观察。采用红外光谱仪对HNC和NC定性分析样品的表面化学官能团变化。采用组合型多功能水平X射线衍射仪，对NC和HNC进行XRD测试。

2 结果与讨论

2.1 亚甲基蓝吸附值

果壳活性炭的亚甲基蓝吸附值见表2。

由表2可知，果壳活性炭的亚甲基蓝吸附值极差大小是D>C>B=A，即保温时间>热解终温>升温速率=浸渍比。最优方案A2B2C2D2，即浸渍比1∶2.5，升温速率10 ℃/min，热解终温550 ℃，活化保温时间60 min。

表2 果壳活性炭的亚甲基蓝吸附值直观分析Table 2 Visual analysis of methylene blue adsorption value of shell activated carbon

2.2 碘吸附值

果壳活性炭的碘吸附值见表3。

表3 果壳活性炭的碘吸附值直观分析Table 3 Visual analysis of lodine adsorption value of shell activated carbon

由表3可知，果壳活性炭的碘吸附值极差大小是B>A>D>C，即升温速率>浸渍比>保温时间>热解终温。最优方案A2B2C3D2，即浸渍比1∶2.5，升温速率10 ℃/min，热解终温600 ℃，活化保温时间60 min。

2.3 优化工艺条件的验证

由上可知，各因素下制得的活性炭对亚甲基蓝与碘的吸附效果影响大致相同，取最优工艺条件为A2B2C2D2，即浸渍比(果壳∶氯化锌)为1∶2.5，升温速率为10 ℃/min，活化温度为550 ℃，保温时间 60 min，该工艺条件组合不在正交表中。按照得到的最优工艺条件制备果壳炭和果壳活性炭，并进行测定，结果见表4。

表4 最优工艺制备的果壳炭对亚甲基蓝和碘吸附值Table 4 Methylene blue and iodine adsorption values of shell carbon prepared by the optimal process

由表4可知，其结果优于正交表中的所有组合结果，且高于GB/13803.2—1999《木质净水用活性炭》标准中一级品的质量指标(亚甲基蓝吸附值≥135 mg/g，碘吸附值≥1 000 mg/g)，说明该制备方法具有一定的优越性。

2.4 果壳活性炭表征

2.4.1 元素分析 测量HNC和NC中的C、H、O、N含量，结果见表5。

表5 不同果壳炭的元素含量Table 5 The elemental contents of the nut shell charcoal

由表5可知，NC和HNC的含碳量都大于60%，说明均得到高度炭化。HNC的H/C含量小于NC，说明HNC比NC的芳香性化程度高，程度越高，吸附性越强[15]。HNC的O/C远大于NC的O/C，说明其有效的亲水性强，(O+N)/C的值也大于NC，说明果壳活性炭具有更强的极性，其表面极性官能团也较直接炭化的果壳炭多，极性越大，极性官能团越多，吸附性能越强[16]。因此，HNC比直接炭化的NC具有更好的吸附性能。

2.4.2 扫描电镜分析 观察试样表面微观形貌，加速电压200 V～30 kV，放大倍数20～300 000倍，分辨率3.5 nm。

由图1(放大1 400倍)可知，果壳炭的表面粗糙，存在大量尖锐的角，孔隙结构并不发达，孔隙主要是由于挥发分的析出。经过活化后，果壳炭表面出现了不规则的大孔，大孔表面褶皱，周围还有很多中孔和大量微孔，这可能是大量的氯化锌进入果壳炭内部，在活化过程中起催化脱羟基和脱水的作用，使得原料中氢和氧以水蒸气的形式释放出去，此外，氯化锌还起到骨架作用，氯化锌分子进入炭内部起到支撑作用，碳的高聚物炭化后沉积在骨架上，当氯化锌被洗涤后，就形成了多孔碳结构[17]，还有一部分在表面的氯化锌，在活化温度下，形成液体，可侵蚀果壳表面，形成孔隙结构[18]。

图1 果壳炭(a)和果壳活性炭(b)的扫描电镜图Fig.1 SEM of shell carbon and shell activated carbon

2.4.3 傅里叶红外光谱分析 在ATR 模式下对试样进行测试表征，定性分析样品的表面化学官能团变化，仪器参数设置为：分辨率为4 cm-1，样品扫描次数为32次，波数扫描范围为500～4 000 cm-1，结果见图2。

图2 果壳炭和果壳活性炭的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of shell carbon and shell activated carbon

2.4.4 XRD测定分析 实验条件：扫描范围2θ为10～80°，扫描步长0.02°，扫描速度6(°)/min，衍射波长0.154 056 nm，管电压40 kV，管电流30 mA，结果见图3。

图3 两种物质的XRD图谱Fig.3 XRD of two substances

由图3可知，HNC的衍射峰数量多于NC，其强度也较大，这主要是因为经过氯化锌活化后，仍有一些锌和含锌的物质生成，其主要为氧化锌，反映了氯化锌活化过程中与氧原子发生反应，起到了一定的脱水作用[19]。NC和HNC在2θ=18°的峰消失，说明无论是否有氯化锌，550 ℃的温度下纤维素均被破坏[20]，且2θ=23°处的峰强度减弱，峰宽变宽，说明两者都是含有乱层化的类石墨晶型结构。HNC在2θ=43°附近有较明显的衍射峰，说明HNC的石墨化程度更高[21]。

2.4.5 比表面积测定和孔径分布 试样的氮气吸附-脱附等温线测定结果见图4、图5。炭的孔容、孔径分布以及比表面积计算的基础都是吸附剂 77 K 时的氮气的吸附等温线。

图4 氯化锌活性炭的氮气吸附-脱附等温线Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of zinc chloride activated carbon

由图4可知，相对压力在0～0.1时，活性炭对氮气吸附量迅速增大，因为这一阶段在狭窄的微孔中，吸附质与吸附剂的相互作用力增强，在极低的相对压力下的微孔填充。而后随着相对压力的增加，氮气的吸附量非常缓慢的增加，没有出现水平吸附平台，这是因为样品中含有极少量的中孔和大孔，在接近饱和压力时，对于外表面相对微小的微孔固体而言，会出现吸附质凝聚，因而在最后出现了曲线上扬现象。由图5可知，在较低的P/P0的范围内吸附量增速较快，当相对压力从0.2～0.8时，吸附质发生多层吸附，引起吸附量缓慢上升，但接近饱和压力时仍平坦，在相对压力大于1时，吸附质才凝聚出现上扬曲线，且脱附时曲线与吸附不重合，出现滞后环，且滞后环明显，说明炭化料具有更多是中孔和大孔。

图5 夏威夷果壳炭化料的氮气吸附-脱附等温线Fig.5 Nitrogen adsorption desorption isotherms of charring materials from macadamia shell

由表6可知，氯化锌活性炭的比表面积远大于炭化料，而且活性炭总孔容大，平均孔径小，说明氯化锌化学一步炭活化法可以使夏威夷果壳生物质炭具备发达的孔隙结构，优越的吸附能力。

表6 样品的比表面积和孔隙结构Table 6 Surface area and pore structure

3 结论

(1)氯化锌作为活化剂，化学一步活化法制备夏威夷果壳活性炭的最优工艺条件：浸渍比为 1∶2.5，升温速率为10 ℃/min，活化温度为550 ℃，保温时间 60 min。按照最优工艺条件制备果壳活性炭，达到GB/13803.2—1999《木质净水用活性炭》标准中一级品的质量指标。

(2)氯化锌活化的果壳炭有发达的孔隙结构，具有较强的极性，表面存在较多的含氧官能团，在XRD分析图谱中，果壳活性炭具有明显的锌的化合物对应特征峰，在2θ=43°附近有较明显的衍射峰，说明果壳活性炭的石墨化程度更高。

(3)氯化锌活化的果壳活性炭的比表面积达到1 504.998 m2/g，远大于直接炭化所得的果壳炭，而且总孔容大，平均孔径小，说明氯化锌化学一步活化法可以使果壳活性炭具备发达的孔隙结构、优越的吸附能力。