短链脂肪醇开环改性环氧脂肪酸甲酯制备润滑油基础油

卢 鹏，许世海，王昊康，向 硕，毕 涛，徐军雄

(1.陆军勤务学院，重庆 401311； 2.69230部队，新疆 乌苏 833000)

近年来，国家把固体废物污染防治摆在生态文明建设的突出位置，“无废城市”试点建设成为重要抓手[1]。餐饮废油作为一种城市固体废物，对其开展无害化、减量化和资源化利用研究，已成为公众和政府部门越来越关注的焦点问题[2-3]。

餐饮废油中的基本组分——动植物油脂由于具有黏度指数高、润滑性能好、闪点高、挥发损失少和可生物降解等优点[4]，可以作为传统矿物基润滑油的替代品。据统计，90%以上的润滑油可以被可生物降解润滑油取代[5]。然而，动植物油脂具有低温流动性差、易水解和热氧化稳定性差的缺点[6]，大大限制了其推广应用。因此，对动植物油脂进行化学改性，使其能被直接用于润滑油基础油具有重大经济效益和社会效益。目前，常用的化学改性方法有氢化[7]、酯化[8]、环氧化[9-10]、酰化[11]、烷氧基化[12-13]，或将以上的改性方法组合使用。

本文采用不同碳链长度的脂肪醇开环改性环氧脂肪酸甲酯(EFAME，以餐饮废油为原料，通过酯交换和环氧化反应制备)得到一系列双酯衍生物作为传统矿物基基础油的替代品，并采用红外光谱和核磁氢谱对其结构进行表征。考察醇碳链长度对双酯衍生物黏度、酸值、低温流动性、热氧化稳定性等理化性能以及极压性能、减摩性能、抗磨性能等摩擦学性能的影响，同时考察不同添加量二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)作为双酯衍生物添加剂对其极压性能、减摩性能、抗磨性能等摩擦学性能的影响。

1 材料与方法

1.1 实验材料

环氧脂肪酸甲酯，课题组前期以餐饮废油为原料，通过酯交换和环氧化两步法制备[14-15]；正丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、磷酸，成都科龙化工试剂厂；基础油(150N)，荆门石化；ZDDP，锦州百特化工有限公司。

HJ-6磁力搅拌电热套；RE-52AA旋转蒸发器；BZF-50真空干燥箱；MS205DU电子天平；Q20P压力差示扫描量热仪，美国TA公司；MM-W1A立式万能摩擦磨损试验机；S-4800扫描电子显微镜，日本日立公司；Spectrum Two红外光谱仪，广州西江仪器设备有限公司；Unity-Inova500核磁共振谱仪，美国Varian公司。

1.2 实验方法

1.2.1 脂肪醇开环改性EFAME制备双酯衍生物

采用不同碳链长度的脂肪醇(正丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇)对EFAME进行开环改性，制备流程如下(以正己醇为例)：量取50 mL EFAME、74 mL正己醇和2.5 g磷酸依次加入三颈烧瓶中，启动磁力搅拌电热套，边搅拌边升温至100℃，回流反应25 h。反应结束后，使用蒸馏水水洗除去磷酸，利用旋转蒸发器去除过量的正己醇。最后，在产物中加入无水硫酸镁，真空干燥24 h后，通过真空抽滤除去硫酸镁，即得双酯衍生物JAD[16]。由正丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇制得的双酯衍生物分别为BAD、DAD、WAD、i-WAD。

1.2.2 双酯衍生物的表征

利用红外光谱和核磁氢谱对EFAME及双酯衍生物进行表征。

1.2.3 理化性能测试

根据GB/T 265—1988、GB/T 1995—1998、GB/T 1668—2008、GB/T 3535—2006方法，分别测定双酯衍生物的运动黏度、黏度指数、酸值和倾点。

采用压力差示扫描量热仪测定双酯衍生物的热氧化稳定性，实验主要测定起始氧化温度(OT)和最快氧化温度(SM)。测试条件：初始温度40℃，升温速率10℃/min，最高温度250℃。

1.2.4 摩擦学性能测试

根据GB/T 3142—2019方法，对双酯衍生物的极压性能进行评定。采用MM-W1A立式万能摩擦磨损试验机测试双酯衍生物的抗磨、减摩性能，测试条件：不同载荷(100、200、400 N)，转速1 200 r/min，室温，时间30 min。采用扫描电子显微镜(SEM)对磨斑表面形貌进行表征，观察载荷400 N、转速1 200 r/min、室温、时间30 min条件下的磨斑形貌。

2 结果与讨论

2.1 EFAME与双酯衍生物的表征

2.1.1 红外光谱分析

图1为EFAME与双酯衍生物JAD的红外光谱图。

图1 EFAME与双酯衍生物JAD的红外光谱图

2.1.2 核磁氢谱分析

图2为EFAME与双酯衍生物JAD的核磁氢谱图。

由图2可以看出，EFAME各峰中0.9δ(3H)为—CH3,1.3δ(20H)为—CH2，1.5δ(4H)为—CH2CH(O)CHCH2—,1.6δ(2H)为—CH2CH2CO2CH3,2.3δ(2H)为—CH2CO2CH3，2.9δ(2H)为—CH(O)CH—。JAD各峰中0.9δ为—CH3和—OH稀溶液,1.3δ为—CH2，1.5δ为—CH2CH(O)CHCH2—,1.6δ为—CH2CH2CO2CH3,2.3δ为—CH2CO2CH3，2.9δ为—CH(O)CH—,4.1δ为—OH浓溶液。对比分析EFAME和JAD的核磁氢谱图发现，开环改性后,在0.9δ处的峰明显增高，这是由于开环反应产生了—OH和—CH3，并且在4.1δ处出现了—OH浓溶液的峰。

图2 EFAME与双酯衍生物JAD的核磁氢谱图

2.2 醇碳链长度对双酯衍生物理化性能的影响

醇碳链长度对双酯衍生物黏度、酸值、低温流动性、热氧化稳定性等理化性能的影响如表1所示。

表1 醇碳链长度对双酯衍生物理化性能的影响

由表1可知，随着醇碳链长度的增加，双酯衍生物的运动黏度上升，酸值、倾点、起始氧化温度和最快氧化温度都相应降低。运动黏度的上升可能是由于相对分子质量的增加和支链的引入改变了原有分子结构[17]；倾点的下降可能是因为在环氧键处引入适当碳链长度的烷基基团，可有效阻止分子堆积缠绕形成大分子结晶体[18]。另外，起始氧化温度和最快氧化温度的下降可能是由于较长的侧链易受攻击，发生热分解[19]。

因此，采用脂肪醇开环改性EFAME可以明显改善其低温性能，双酯衍生物JAD、i-WAD低温性能与150N相当。

2.3 醇碳链长度对双酯衍生物摩擦学性能的影响

2.3.1 极压性能

图3为醇碳链长度对双酯衍生物润滑下钢球PB值的影响。

图3 醇碳链长度对双酯衍生物润滑下

由图3可知，所有双酯衍生物的PB值均高于EFAME，且双酯衍生物的PB值随醇碳链长度的增加而增大。这是由于双酯衍生物作为一种酯类油，其酯基为极性基团吸附于金属表面，而长碳链为非极性基团留在基础油中。因此，酯类油在金属表面的吸附膜随碳链长度的增加而增厚，有利于提高其极压性能[20]。

2.3.2 减摩性能

图4为醇碳链长度对双酯衍生物润滑下钢球摩擦系数的影响。

图4 醇碳链长度对双酯衍生物润滑下钢球摩擦系数的影响

由图4可知，在不同载荷下，随着醇碳链长度的增加，双酯衍生物的摩擦系数总体呈先降低后增加的趋势，且双酯衍生物的摩擦系数均较EFAME有所降低，这表明开环改性对提高减摩性能有一定的作用。当载荷从100 N增加到200 N时，摩擦系数会相应地增加，这可能是由于载荷的增加导致温度上升，致使金属表面的吸附膜被破坏；当载荷从200 N增加到400 N时，部分样品的摩擦系数降低，这可能是金属表面在高温下生成了润滑性能更好的反应膜[21-22]。

2.3.3 抗磨性能

图5为醇碳链长度对双酯衍生物润滑下钢球磨斑直径的影响。

图5 醇碳链长度对双酯衍生物润滑下钢球磨斑直径的影响

由图5可知，随着载荷的增大，磨斑直径也会相应增大。在同一载荷下，磨斑直径总体随醇碳链长度的增加而减小，这可能是因为双酯衍生物的运动黏度随相对分子质量的增加而增大，导致吸附在金属表面的油膜厚度增加，从而提高了其抗磨性能[23-24]。

2.3.4 钢球磨斑表面形貌

为了更直观地分析双酯衍生物润滑下钢球的抗磨性能，利用SEM对其磨斑形貌进行观察，结果见图6。

图6 双酯衍生物润滑下钢球磨损SEM形貌(1 000×)

由图6可知，EFAME润滑下钢球磨斑表面有较多划痕且犁沟较深，而双酯衍生物润滑下钢球表面划痕较浅且未现明显的犁沟，平滑度较EFAME有所提升。

2.4 双酯衍生物JAD对ZDDP的感受性

ZDDP是有机金属盐类的极压抗磨剂，具有抗氧化、抗磨和抗腐蚀等作用，被广泛应用于内燃机油、抗磨液压油、齿轮油、轴承油、导轨油及金属加工液等[25]。双酯衍生物作为一种新型的酯类油，开展双酯衍生物对传统极压抗磨剂ZDDP的感受性研究，对推广其应用具有重要意义。

以双酯衍生物JAD为基础油，分别将0、0.5%、1.0%、1.5%的ZDDP加入到JAD中，考察其极压、减摩、抗磨性能。

2.4.1 极压性能

图7为不同添加量ZDDP对JAD极压性能的影响。由图7可知，JAD中添加0.5%、1.0%、1.5%ZDDP后PB值分别提高5.87%、11.75%、11.75%。

图7 不同添加量ZDDP对JAD极压性能的影响

2.4.2 减摩性能

图8为不同添加量ZDDP对JAD减摩性能的影响。

图8 不同添加量ZDDP对JAD减摩性能的影响

由图8可知，在不同载荷下，不同添加量的ZDDP均能减小JAD的摩擦系数，其中400 N载荷下的减摩效果最明显。在400 N载荷下，JAD中添加0.5%、1.0%、1.5%ZDDP后摩擦系数分别减小了5.83%、12.62%、8.15%。

2.4.3 抗磨性能

图9为不同添加量ZDDP对JAD抗磨性能的影响。

图9 不同添加量ZDDP对JAD抗磨性能的影响

由图9可知，在不同载荷下，不同添加量ZDDP均能减小JAD的磨斑直径，其中400 N载荷下的抗磨效果最明显。在400 N载荷下，JAD中添加0.5%、1.0%、1.5%ZDDP后磨斑直径分别减小了5.45%、16.36%、9.09%。

综上，实验表明JAD对传统极压抗磨剂ZDDP具有良好的感受性。

3 结 论

(1)采用短链脂肪醇对环氧脂肪酸甲酯进行开环改性可以提高其低温流动性，但不能改善其热氧化稳定性。随着醇碳链长度的增加，双酯衍生物的运动黏度上升，酸值、倾点、起始氧化温度和最快氧化温度降低。

(2)采用短链脂肪醇对环氧脂肪酸甲酯进行开环改性可以提高其极压性能和抗磨、减摩性能。随着醇碳链长度的增加，双酯衍生物的极压性能增大，摩擦系数先减小后增大，磨斑直径减小。

(3)双酯衍生物JAD中添加1.0%ZDDP后极压性能最高提升了11.75%，摩擦系数最高减小了12.62%，磨斑直径最高减小了16.36%。表明JAD对传统极压抗磨剂ZDDP具有良好的感受性。