天水市博物馆藏春秋蟠螭纹铜鼎锈蚀产物初步研究

王炯

摘要：本文利用体视显微镜、X探伤检测仪、X射线荧光分析、红外光谱仪、X射线衍射仪和化学滴定测试等方法，对天水市博物馆馆藏国家一级文物蟠螭纹铜鼎的锈蚀产物进行研究。结果表明，锈蚀产物中，蓝色部分主要为蓝铜矿，白色部分主要成分为白铅矿，而绿色部分则可能是孔雀石、氯铜矿、斜氯铜矿或羟氯铜矿。其中，TD-4缝隙内黑色物质成分为炭黑及草木灰的混合物，但不是锈蚀产物，很有可能是青铜器铸造后期人为进行装饰的填彩工艺。

关键词：青铜鼎;锈蚀产物;有害锈;填彩工艺

一、引言

本次拟保护修复的天水市博物馆馆藏一级文物春秋蟠螭纹铜鼎，1993年12月出土于天水市秦州区南城根的墓葬中。该墓葬共出土6件珍贵文物，其中有4件青铜鼎、1件青铜盘、1件青铜匜。该鼎是其中保存最为完整的一件，1996年被确定为馆藏一级文物。

该鼎方唇，鼓腹，圜底，双附耳微外侈，有连梁与口沿相接，下有三蹄足。器身腹部饰有蟠螭纹、波曲纹各一周，双耳饰变形回纹，足上部饰兽面纹。底部有两处补铸痕迹，一足残缺修复完整。器身多处有浅绿色粉状锈蚀、局部覆盖表面硬结物。

与该鼎同时出土的文物中，鼎、匜与山西天马—曲村遗址北赵晋候墓地M62：79、M62：76的形制相同、纹饰相似，具有西周晚期至春秋早期特征。据《史记·秦本纪》载：“秦人先祖非子为周孝王养马有功，封土为附庸，邑于亲，号曰秦赢。”这批珍贵文物的出土为研究天水地区周文化的发展及探索秦文化的起源，增添了新的实物资料，是我国青铜文化的代表，具有较高的历史、科学和艺术价值。

我们此次对即将修复的青铜鼎表面锈蚀产物进行测试分析，根据文物特点选取7个典型位置进行了体式显微观察、扫描电镜形貌观察、元素分析、红外光谱分析和化学滴定等测试分析，以确定文物表面锈蚀產物，区分锈蚀产物是有害或无害性，为文物的进一步修复提供实验依据。

二、样品与试验方法

1.样品

根据此件文物特点选取了7处有锈蚀的位置进行锈蚀产物分析检测，并对青铜鼎口沿、腹部、整体器物元素组成、文物修复痕迹、内部结构及相关制作工艺进行了分析研究。

2.实验方法

首先，使用德国LeicaM125体视显微镜来观察肉眼不能清晰识别的青铜器表面锈蚀产物的颜色和种类，为深入研究各类锈蚀产物的类型提供依据。检测中，使用12.5X和10X的倍数进行拍照，再使用ZEISS EVOMA25扫描电子显微镜对样品进行元素分析，确定锈蚀产物的元素组成，为分析锈蚀物的类型提供依据。

对部分用肉眼观察有浅绿色粉末状锈蚀处进行采样，采用化学滴定方法，确定锈蚀产物中是否含有“有害锈。就青铜器而言，“有害锈”被称为“青铜病”，是指青铜器腐蚀不断扩展、深入，直到器物溃烂、穿孔，通过硝酸银滴定法检测样品中有Cl离子，证明有氯化物的存在。保护青铜器的重点是清除和防止氯化物，以达到保护目的。

最后使用红外光谱仪和X射线衍射仪来确定青铜器表面锈蚀产物的类型。实验中，将样品粉末置于BaF2窗片上，红外测试，XRD电压控制在40Kv，电流200mA，分别选取体视显微镜中观察到不同形态和颜色的锈蚀产物进行测试，通过XRD分析，结合体视显微镜观察和能谱仪测量原素成分，最终确定表面锈蚀产物类型。

三、实验结果与分析

1.形貌分析。通过显微观察，初步判定青铜鼎口沿边缘及器身多处有浅绿色粉状锈，器身纹饰间隙内填充黑色物质，器物表面多处有硬结物，局部区域有泥土附着物。足部局部有蓝色锈蚀产物。

2.X射线成像分析检测。利用GE ERESCO160MF4-R/CRx25P检测系统，通过X射线透视影像信息判断文物内部结构、保存状况、历史修复痕迹、制作工艺等。通过对青铜鼎X射线探伤图分析，发现一足明显修复，应为不同材料修补。腹部纹饰处有腐蚀痕迹，局部有沙眼，底部有两处与本体密度不同，边缘处可以看到明显缝隙，应为补铸部位。

3.扫描电镜—能谱分析。利用扫描电镜ZEISS EVO MA25、能谱仪OXFORD X-Max20，将测量时间设定在60s，对TD-4黑色样品进行了检测。经扫描电子显微镜及能谱分析可知，样品的主要元素是C、O，且C元素含量最高，含有少量的Si、Cu、Pb等元素。经综合分析，黑色物质可能是炭黑及草木灰的混合物质。

4.红外分析。使用Nicolet iN10 FI-IR Microscope（含Nicolet iZ10· FT-IR辅助光学台）显微红外光谱仪将TD-1—TD-6样品粉末置于BaF2窗片上进行测试，结果为：TD-1样品的绿色锈蚀是氯铜矿、副氯铜矿;TD-3样品的绿色锈蚀是孔雀石;TD-4样品中含有氯铜矿、孔雀石，SiO2，样品中的黑色物质经上一步检测确定为炭黑及草木灰的混合物;TD-5样品的蓝色锈蚀是蓝铜矿，样品中还含有孔雀石;TD-6样品中的白色锈蚀是白铅矿，样品中还含有氯铜矿、副氯铜矿。

5.X射线衍射分析。利用D/max-2500分析仪器，将电压设置为40kV、电流200mA、Cu靶石墨单色器滤波，环境条件控制在室温24℃、湿度48%，对TD-1—TD-7进行检测，以确定锈蚀产物的类型。其结果为：TD-1浅绿色锈蚀中副氯铜矿65%、氯铜矿33%、未检出2%;TD-2浅绿色锈蚀中副氯铜矿69%、氯铜矿29%、未检出2%;TD-3浅绿色锈蚀白铅矿20%、蓝晶石35%、孔雀石43%、未检出2%;TD-4黑色锈蚀中石英31%、斜长石22%、钾长石10%、白铅矿5%、非晶相30%、未检出2%;TD-5蓝色锈蚀石英2%、白铅矿1%、孔雀石9%、蓝铜矿88%;TD-6白色锈蚀白铅矿96%、石盐2%、未检出2%;TD-7瘤状物石英27%、斜长石13%、白云石6%、白铅矿37%、角铅矿11% 、伊利石6%。

6.滴定实验。由于青铜器在埋藏环境中受到氯化物的侵蚀感染，出土后在空气、水分和氯化物共同作用下形成循环腐蚀反应，这个过程周而复始地使青铜器腐蚀不断扩展、深入，直到器物溃烂。因此，保护青铜器的重点是清除和防治氯化物。我们通过硝酸银滴定法，检测锈蚀样品是否含有氯离子，以待后续对其进行清除。

此次共检测锈蚀样品7个，其中3个样品含有氯离子成分，检测结果均有白色絮状沉淀产生;其余4个样品无絮状沉淀，说明这两处浅绿色粉末状锈蚀为“有害锈”。

四、结论

1.TD-1浅绿色锈蚀经红外光谱及X射线衍射检测分析，样品的绿色锈蚀是氯铜矿、副氯铜矿。

2.TD-2浅绿色锈蚀经红外光谱及X射线衍射检测分析，样品的绿色锈蚀是氯铜矿、副氯铜矿。

3.TD-3浅绿色锈蚀经红外光谱及X射线衍射检测分析，样品的绿色锈蚀是孔雀石，还含有少量白铅矿。

4.TD-4缝隙内黑色经红外光谱及X射线衍射检测分析，样品中的黑色物质可能是草木灰类的非晶相物质，样品中含有氯铜矿、孔雀石、白铅矿、SiO2、斜长石、钾长石等。经扫描电子显微镜及能谱分析可知，样品的主要元素是C、O，且C元素含量最高，含有少量的Si、Cu、Pb等元素。分析该青铜鼎腹部黑色物质可能是炭黑及草木灰的混合物质，不是锈蚀产物，可能是一种填彩工艺。青铜器中的填彩有装饰、防锈蚀或掩盖缺陷的作用。研究表明这件蟠螭纹铜鼎腹部纹饰是直接在铸造好的器身阴纹处填涂装饰，直至与纹饰面齐平。其主要成分是炭黑，可能混合大漆或动植物胶填充。

5.TD-5蓝色锈蚀经红外光谱及X射线衍射检测分析，样品的蓝色锈蚀是蓝铜矿，样品中还含有孔雀石、白铅矿、石英等。

6.TD-6白色锈蚀经红外光谱及X射线衍射检测分析，样品中白色锈蚀为白铅矿，样品中还含有氯铜矿、副氯铜。经扫描电子显微镜及能谱分析可知，样品主要元素是C、O、Pb。

7.TD-7瘤状物经X射线衍射检测分析，样品中的瘤状物主要由白铅矿、角铅矿、石英、斜长石、白云石等组成。经扫描电子显微镜及能谱分析可知样品的主要元素是C、O、Cu、Pb。

8.通过XRF分析检测出该铜鼎含有Cu、Sn、Pb成分，说明该鼎为青铜铸造，青铜器基体为铜—锡—鉛三元合金。底部补铸部位Cu、Sn、Pb含量与其余部位明显不同，Sn含量较低。

9.锈蚀产物分析研究的最终目的是为了更好地指导接下来的文物修复工作，针对检测结果去除含有氯铜矿、副氯铜的绿色有害锈，做好缓释是此件鼎的修复关键。对于蓝色锈蚀的孔雀石和蓝铜矿，在考古界普遍被认为具有较高的欣赏价值，作为一种稳定的锈蚀产物可以加以保留不做处理。

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