真空发泡低温泡沫玻璃及其多功能化探索

高嘉阳，王小山，屠浩驰，阮华，李陆宝，王智宇

（1.浙江大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310027；2.宁波荣山新型材料有限公司，浙江 宁波 315800）

0 前言

目前常用的有机保温板材存在呼吸湿气调控能力较差、寿命短、易老化且极易燃烧造成重大事故等问题；常用的无机保温材料具有防火性能好且对人体无危害等优势，但在实际应用中存在的问题也很多，如耐水性差、导热系数大、原材料成本高，制备过程繁复且能耗高等[1-3]。

针对以上问题，已有学者开展了低温泡沫玻璃的相关研究。高锦秀[4]、胡冰彬[5]、刘琦[6]、仝凡[7]等在水合玻璃发泡体系基础上，先后向水合玻璃基体中引入了硼酸、膨润土、粉煤灰、聚合物乳液等，通过加强钠离子吸附、有机-无机复合等方式以期改善材料的耐水性。但是受制于材料内部残余羟基含量高，羟基具有亲水性且过多的链尾羟基会破坏玻璃网络的完整性，因此材料耐水性能难以进一步提高。若采用高温热处理工艺去除其残余羟基，在提高其耐水性的同时材料密度也会剧增，两者之间的矛盾难以克服。

本文以Na2O-B2O3-SiO2系水合玻璃为基体，外掺蒙脱石，采用真空低温发泡工艺实现在低温下对材料内部残余羟基的去除，制备得到了水合泡沫玻璃保温材料，同时在实现调节泡沫玻璃气孔率的基础上对制得的外墙保温泡沫玻璃的多功能化进行了探索。

1 试 验

1.1 原材料

水玻璃：液体硅酸钠水玻璃，模数2.33，固含量47.22%，无锡亚泰联合产；钙基蒙脱土：K10，比表面积240 m2/g，上海麦克林科技有限公司产；硼酸：化学纯，上海沪试实验室器材股份有限公司产。

1.2 材料制备

Na2O-B2O3-SiO2系水合泡沫玻璃材料的制作工艺流程如图1 所示。采用湿化学法，将蒙脱土、硼酸与水玻璃按一定质量比例进行称量，经高速剪切分散得到混合均匀的水合玻璃溶胶，干燥后得到一定含水率的中间体凝胶。将凝胶中间体放入管式炉中，对炉内进行负压引入真空环境后随炉升温发泡，于一定温度（低于500 ℃）进行热处理，即可得到Na2O-B2O3-SiO2水合泡沫玻璃材料。

1.3 性能测试方法

采用堆积密度来表征颗粒样品的体积密度：取一定体积颗粒状样品置于干燥箱内于100 ℃条件下干燥至恒重，将其缓缓倒入量筒中后用直尺将样品上方试样推平后于缓冲垫上多次振动使其压实，测量其体积后算出堆积密度即体积密度。

采用残余羟基含量衡量热处理工艺对材料内部水分的去除程度：取一定质量m1中间体颗粒料，热处理发泡后测量其质量m2，再次于不低于600 ℃对其进行热处理后测得其质量m3，计算材料残余羟基含量=[1-（m1-m2）/（m1-m3）]×100%；用质量损失率衡量试样的耐水性：取适量热处理后样品将其浸没在100℃的水中保温2 h，确保过程中无悬浮颗粒；取出仍具备原形状和一定硬度未破损的样品，移入烘箱中干燥至恒重，计算干燥前后材料质量差与初始质量的比值为材料的质量损失率。

2 试验结果与分析

2.1 真空低温发泡工艺降低材料残余羟基作用及机理分析

向水玻璃中掺入2%硼酸及33.3%的蒙脱土制得中间体颗粒料，然后分别于全程常压条件及全程负压0.1 MPa 条件下，以10 ℃/min 的升温速率分别升温至220、250、280、310、350、380、410、450 ℃，热处理30 min 后随炉冷却，最终得到2种发泡工艺下制得的泡沫玻璃。图2、图3 分别为不同热处理温度下真空和常压发泡工艺制得的泡沫玻璃的质量损失率、残余羟基含量，以此来衡量真空发泡工艺对于降低材料残余羟基含量、提高材料耐水性的作用。

由图2、图3 可见，采用真空发泡工艺于不超过500 ℃对材料进行热处理，材料内部残余羟基含量下降2～10 个百分点，质量损失率相比常压发泡降低5.4～54.7 个百分点，其中以310 ℃热处理所得样品残余羟基含量及质量损失率降低程度最显著。引入真空发泡工艺对于低温发泡泡沫玻璃材料的耐水性有较大改善。

这是由于引入真空环境进行材料热处理后，外部压强的降低使材料内部玻璃网络间游离的自由水和结合水溢出所需温度降低，原本常压下需更高温度才可脱去的羟基于低温下即可脱去。故在同等保温温度下真空发泡制得的材料残余羟基量相比常压发泡材料减少，质量损失率更低，耐水性更强。一定程度上解决了原本常压发泡下须高温热处理去除残余羟基提高耐水性、与高温下材料显著缩壳效应导致体积密度剧增两者之间的矛盾。

2.2 真空低温发泡工艺对泡沫玻璃体积密度的降低作用

向水玻璃中掺入2%硼酸及33.3%的蒙脱石，按图1 所示工艺流程制得中间体颗粒料，分别采用常压发泡工艺及真空发泡工艺于不同温度（220～410 ℃）下对其进行热处理，制得水合泡沫玻璃材料。热处理温度对材料体积密度的影响如图4 所示。

由图4 可见：（1）泡沫玻璃在真空下发泡时，随着热处理温度的升高，体积密度先逐渐减小，于300 ℃左右达到最小，约为160 kg/m3，后继续提高热处理温度体积密度又缓慢增大，体积密度降低率最高为51.2%。（2）在相同热处理温度下，常压下发泡制得的泡沫玻璃材料体积密度大于对应真空环境下制得的。在热处理温度200～400 ℃时体积密度逐渐减小，但未出现体积密度最小值点，发泡较不充分，泡沫玻璃内部的残留羟基较多。400 ℃后泡沫玻璃发泡过程基本结束，残余水分溢出，同时无法作为发泡剂继续带动泡沫玻璃膨大，体积密度波动越来越小。

故引入真空发泡工艺，可使泡沫玻璃在低温下也能尽可能充分发泡，对改善泡沫玻璃发泡情况，降低材料体积密度有显著作用。因为引入真空环境后材料发泡过程中外部压强降低，作为发泡剂的水可在更低温度即气化形成囊泡，并充分膨化，同时在较低温度下水分的溢出也更快、更充分。

采用真空低温发泡工艺制得的水合泡沫玻璃外墙保温板材如图5 所示，性能符合JG/T 435—2014《无机轻集料防火保温板通用技术标准》的要求，同时白度良好，可以直接作为外墙装饰保温材料使用。

2.3 Na2O-B2O3-SiO2 系水合泡沫玻璃材料的多功能化探索

在水玻璃中掺入2%硼酸及33.3%的蒙脱石，按图1 所示工艺流程制得中间体颗粒料，先将中间体置于常压环境进行发泡（起始温度为30 ℃，升温速率10 ℃/min），然后于不同时间点对炉内进行快速抽真空，使材料继续在真空环境中进行发泡，泡沫玻璃的开气孔率和总气孔率测试结果如图6 所示。

由图6 可以看出，随着抽真空转换时间点的延迟，泡沫玻璃的开气孔率基本呈先增大后减小的趋势，在转换时间点为17 min 时取得了最大开气孔率（19.5%），约为全程真空热处理烧制样品开气孔率的4 倍。该情况的出现与凝胶颗粒在热处理过程中的状态变化规律有关。在低温吸热阶段，泡沫玻璃尚未达到玻璃化转变温度时，水分的溢出并不能使泡沫玻璃膨化，此阶段若于常压环境中发泡，则可减少无法作为发泡剂的无效水分的损失；当泡沫玻璃内部软化，在恰当时刻将热处理环境快速从空气气氛转换为负压环境，则积累的水分可骤然加速度溢出，压强差的骤增使泡沫玻璃表面开气孔增多，泡沫玻璃体积迅速膨胀，从而得到较高开孔率的材料，此材料即可作为载体进行后续纳米TiO2的负载。

采用钛酸四正丁酯[Ti（OC4H9）4]作为钛源，通过溶胶-凝胶法使其发生水解制得TiO2前驱体溶胶液[8]；向水玻璃中掺入2%硼酸及33.3%的蒙脱石，按图1 所示工艺流程制得中间体颗粒料后，采用真空低温发泡工艺于350 ℃进行30 min 热处理制得水合泡沫玻璃材料。取具有最高开气孔率的水合泡沫玻璃材料完全浸渍于制备的溶胶液中后缓慢取出，拭去材料表面流动胶滴实现涂覆。然后将处理好的材料放入60 ℃的烘箱中干燥6 h，干燥完成后将材料于450 ℃进行3 h 常压热处理，即得到Na2O-B2O3-SiO2系水合泡沫玻璃负载纳米TiO2复合材料。将该复合材料投入罗丹明B 染料溶液中反应0.5 h，后于300 W 氙灯下进行光照2 h，测试其对罗丹明B 染料的降解率，结果如图7 所示。

由图7 可见，水合泡沫玻璃负载纳米TiO2复合材料具有一定的光催化性能。随着光照时间的延长，复合材料对罗丹明B 的降解率逐渐增大，在光照100 min 左右达到最大降解率，约为70%。

3 结论

（1）真空低温发泡工艺能显著提高水合泡沫玻璃的耐水性、降低体积密度。由于真空发泡过程中外部压强减小，水合玻璃凝胶内部自由水及结合水溢出所需温度降低，且速度加快，制得的材料残余羟基含量相比常压发泡材料降低2～10个百分点，质量损失率降低5.4～54.7 个百分点，体积密度降低4.7%～51.2%。

（2）采用常压-真空分段发泡工艺提高了Na2O-B2O3-SiO2系水合泡沫玻璃保温材料的开气孔率，制得了开气孔率最高约为19.5%的水合泡沫玻璃。

（3）对Na2O-B2O3-SiO2系水合泡沫玻璃保温材料进行了多功能化探索。在高开气孔率的水合泡沫玻璃上负载纳米TiO2，该复合材料对罗丹明B 染料溶液具有一定的光催化效果。