煤制乙二醇生产中碳酸二甲酯水解条件的研究

杨艳伟，邵晓东

(新乡中新化工有限责任公司，河南 获嘉 453800)

0 引 言

新乡永金化工有限公司(简称永金化工)200 kt/a煤制乙二醇装置生产过程中，CO催化偶联制备草酸二甲酯(DMO)的反应分为两步：第一步，CO在催化剂作用下与亚硝酸甲酯(MN)偶联反应生成DMO和NO；第二步，MN的再生反应(偶联反应生成的NO与产品分离后进入亚硝酸甲酯再生反应器与甲醇和O2反应生成MN)。CO催化偶联制备草酸二甲酯(DMO)完成后，DMO再与H2在催化剂的作用下反应生成乙二醇。CO偶联制备DMO的过程中，理论上只需纯净的CO、O2、甲醇。但由于乙二醇合成系统原料气中含有惰性气，以及副反应生成的惰性气，致使系统中惰性气(主要是CO2)含量逐步上涨，有效气(CO、MN)含量下降。为稳定DMO合成系统气体组分，采用尾气吸收的方法调整惰性气组分(吸收后CO2放空)，回收有效气(CO、MN)。

DMO合成尾气中有效组分MN基本上可得到回收，但部分CO会随DMO合成尾气(成分主要是CO2、N2)一起放空，造成资源的严重浪费。系统80%负荷下，DMO合成尾气放空量不低于1 500 m3/h(标况，下同)才能维持DMO合成系统CO2含量不超标，此时CO放空量约600 m3/h。可见，降低DMO合成系统中的CO2含量、减少尾气中的CO放空量，成为乙二醇合成系统优质运行亟待解决的问题。

目前国内外煤制乙二醇工艺均致力于提纯原料CO的研究，但副反应生成CO2方面的研究较少，而生产中MN再生反应步骤中碳酸二甲酯水解应是副反应生成CO2的重要来源，此方面未见有研究报道。因此，探究MN再生反应步骤中碳酸二甲酯水解的可能性具有重要的现实意义。为此，永金化工通过大量的试验，研究不同工艺条件对碳酸二甲酯水解的影响，探究抑制碳酸二甲酯水解的工艺条件。以下对有关情况作一简介。

1 试验部分

1.1 试验仪器

主要试验仪器：液相色谱仪(GC-2014)，岛津(上海)实验器材有限公司生产；恒温水浴锅(DK-98-IIA)，天津市泰斯特仪器有限公司生产；电子天平(FU-mL)，北京千百叶电子科技有限公司生产；电热恒温鼓风干燥箱(WGL-125B型)，苏州暖洲机械科技有限公司生产；玻璃仪器气流烘干器(R型)，天津市泰斯特仪器有限公司生产；870水分析仪(870 KF Titrino)，郑州凯鹏实验仪器有限公司生产；普力菲尔实用型超纯水机，上海富诗特仪器设备有限公司生产。

1.2 试验试剂

主要试剂：甲醇(分析纯)，西陇化工股份有限公司生产；硝酸(分析纯)，西陇化工股份有限公司生产；碳酸二甲酯(试剂纯)，安阳永金化工有限公司生产。

1.3 试验方法

模拟MN再生反应器反应条件，配制MN再生反应器内溶液，通过硝酸含量、反应温度、碳酸二甲酯浓度变化对碳酸二甲酯水解速率的影响分析，探究碳酸二甲酯水解的最佳条件。

以配制组成大致为甲醇53%、碳酸二甲酯25%、水20%、硝酸2%的MN再生反应器样液为例，MN再生反应器样液的配制方法为，用移液管分别移取甲醇134 mL、碳酸二甲酯46.8 mL、水37.85 mL、65%硝酸4.4 mL入烧杯中，混合均匀。

试验方法：用移液管移取10份按上述方法配制的混合液(即MN再生反应器溶液)5 mL分别装入10个试管中并密封，模拟MN再生反应器的反应条件，当水浴锅温度达到设定值(55 ℃左右)时，将装有MN再生反应器样液的密闭试管放入水浴锅中，确保试管内的溶液全部浸在水浴锅中，反应15 h后，取出试管，冷却、震荡，反应液转置摇匀后对其进行组分分析。

2 结果与讨论

2.1 硝酸含量对碳酸二甲酯水解速率的影响

按上述方法配制甲醇含量在50%～54%、碳酸二甲酯含量在24%～28%、水含量在19%～25%、硝酸含量0%～4%的MN再生反应器样液，按上述试验方法在一定的试验条件(水浴温度55 ℃，试验采用封闭试验，物料无逸出)下进行样液的水解反应，之后对反应液进行组分分析，并计算碳酸二甲酯的水解速率，结果见表1。

表1 不同硝酸含量下碳酸二甲酯的水解速率

续表1

由于碳酸二甲酯水解反应释放出CO2，溶液总质量减少，因此各组分的含量需要校正。假定溶液质量为1，则反应后碳酸二甲酯新测定值可表达为DMC新=(DMC老-DMC水解)/[1-(DMC水解/90×44)]，据此可以得出校正后的碳酸二甲酯水解量DMC水解=(DMC老-DMC新)/[1-(DMC新×44/90)]。校正后反应液组分及碳酸二甲酯水解速率计算结果见表2，并据表2数据绘制碳酸二甲酯水解速率随硝酸含量的变化趋势图(见图1)。

表2 不同硝酸含量下碳酸二甲酯的水解速率(校正值)

图1 碳酸二甲酯水解速率随硝酸含量的变化趋势

由图1可以看出，在硝酸含量较低的情况下，碳酸二甲酯水解速率随硝酸含量的上升而增大，当硝酸含量达到2%时，碳酸二甲酯的水解速率超过0.4%/h。从微观上讲，大部分的化学反应都不是一步完成的，而是先生成一些活性中间体，活性中间体的特征是能量需求高、生成困难，但一旦生成，立刻进行下一步的反应，即生成中间体的步骤(生成中间体中最难的步骤为控速步骤)决定了总反应的速率，而该控速步骤所需的能量为活化能，催化剂的作用就是先与控速步骤的反应物反应，生成新的能量较低的中间体，从而降低其活化能，进而加快反应速率。碳酸二甲酯水解过程硝酸参与反应，生成活性中间体而降低了反应活化能，促进了反应的进行，故碳酸二甲酯水解速率随硝酸含量的增加而变快。

2.2 温度对碳酸二甲酯水解速率的影响

按上述方法配制甲醇含量在51%～57%、碳酸二甲酯含量在23%～26%、水含量在19%～25%、硝酸含量2%的MN再生反应器样液，按上述试验方法在一定的试验条件(水浴温度45～65 ℃，试验采用封闭试验，物料无逸出)下进行样液的水解反应，之后对反应液进行组分分析(各组分含量同样需要校正)，校正后反应液组分及碳酸二甲酯水解速率计算结果见表3，并据表3数据绘制碳酸二甲酯水解速率随温度的变化趋势图(见图2)。

表3 不同温度下碳酸二甲酯的水解速率(校正值)

图2 碳酸二甲酯水解速率随温度的变化趋势

由图2可以看出，在较低温度的情况下，碳酸二甲酯水解速率随温度升高而增大，当温度达到55 ℃时，碳酸二甲酯的水解速率约0.4%/h。温度升高或降低会使化学平衡向吸热或放热方向移动，碳酸二甲酯水解为吸热反应，升高温度可促进水解反应的进行，但由于MN再生器反应温度控制在45～65 ℃，且反应温度升高会促进甲醇挥发带入后系统，影响后系统主反应的进行以及增加精馏系统的负荷，故试验水浴温度控制在45～65 ℃。

2.3 碳酸二甲酯浓度对其水解速率的影响

按上述方法配制甲醇含量在44%～68%、碳酸二甲酯含量在13%～35%、水含量约20%、硝酸含量2%的MN再生反应器样液，按上述试验方法在一定的试验条件(水浴温度45～65 ℃，试验采用封闭试验，物料无逸出)下进行样液的水解反应，之后对反应液进行组分分析，校正后反应液组分及碳酸二甲酯水解速率计算结果见表4，并据表4数据绘制碳酸二甲酯水解速率随其浓度的变化趋势图(见图3)。

表4 不同浓度碳酸二甲酯的水解速率(校正值)

图3 碳酸二甲酯水解速率随其浓度的变化趋势

3 结论与展望

试验表明：在硝酸含量较低的情况下，碳酸二甲酯水解速率随硝酸含量上升而增大；在较低温度的情况下，碳酸二甲酯水解速率随温度升高而增大；碳酸二甲酯水解速率随其浓度增大而加快；当MN再生反应器温度≤55 ℃，碳酸二甲酯浓度≤25%、硝酸含量≤2%时，碳酸二甲酯水解速率≤0.44%/h。

综合分析认为，实际生产中，乙二醇装置CO2主要来源为脱氢系统和碳酸二甲酯水解——永金化工乙二醇装置负荷为80%时，原料气CO流量约18 000 m3/h，脱氢后CO2含量约0.3%，CO2流量约54 m3/h；DMO合成尾气量约1 500 m3/h、CO2含量约10%。若将DMO合成尾气量控制在1 000 m3/h，则DMO合成系统CO2副产量需降低50 m3/h，即碳酸二甲酯水解产生的CO2应减少50 m3/h，亦即碳酸二甲酯水解量需控制在2 kmol/h;乙二醇装置80%负荷下，MN再生反应器循环液相中甲醇量约50 m3/h、密度850 kg/m3，甲醇含量按约45%、碳酸二甲酯含量按约35%计算，碳酸二甲酯水解速率不得高于0.54%/h。而据上述碳酸二甲酯水解条件研究试验，只要控制MN再生反应器温度≤55 ℃、碳酸二甲酯浓度≤25%、硝酸含量≤2%，碳酸二甲酯水解速率就可控制在0.44%/h以下，从而可降低DMO合成系统中的CO2副产量，进而减少尾气中的CO放空量，降低系统消耗，助推DMO合成系统的优质运行。