SSZ-13沸石分子筛膜液相有机溶剂脱水性能研究

吴丹平，应仲阳

（宁波巨化化工科技有限公司，浙江宁波 315200）

渗透汽化膜分离技术是基于各组分在膜中的溶解扩散速率的差异，实现组分间的选择性分离[1]。因此，渗透汽化膜不受汽液平衡限制，特别适用于共沸或者沸点相近的液体混合物分离。相比传统的精馏和蒸馏分离技术，渗透汽化膜分离技术具有高效节能、连续操作和规模方便调节等优点，被认为是极具前景的新型分离技术[2]。

沸石分子筛具有均一的孔尺寸，且具有良好的热稳定性、机械稳定性和耐有机溶剂性能，是一种优良的膜分离材料，可以实现分子与分子间的分离[3]。其中，SSZ-13 型分子筛是具有CHA 拓扑结构和三维孔孔道，孔尺寸约0.38 nm×0.38 nm，介于水分子（动力学直径约0.28 nm）与大多数有机分子的动力学直径之间，且其硅铝摩尔比在2～∞内可调，使其在渗透气化膜脱水以及气体分离上有着广阔的应用前景[4-8]。尤其是高硅铝比的SSZ-13 型沸石分子筛膜表现出较高的耐酸性和水热稳定性，且有较高的渗透通量和分离性能，在气相或液相有机溶剂脱水分离方面有着非常好的发展前景。

目前，NaA 型沸石分子筛膜已经在渗透汽化膜脱水领域得到一定的应用，但其骨架中Si、Al的摩尔比约为1，导致其在液相有机溶剂和水的混合物中稳定性不好。因此，NaA 沸石分子筛膜渗透汽化脱水工艺均是先将混合溶剂先加热汽化，再进行气相状态下脱水。有机溶剂和水汽化过程中依然需要消耗较多量的蒸汽能耗，且操作温度较高，对溶剂中的杂质含量要求高，特别是不能含有热敏性杂质，否则膜堵塞现象比较严重。因此，针对SSZ-13 沸石分子膜的优点，采用SSZ-13沸石分子筛膜进行正丙醇和乙酸乙酯液相脱水研究，考察其在液相下的脱水性能和长时间运行稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

SSZ-13 沸石分子筛膜：定制，外径12 mm，壁厚2 mm，管长800 mm。膜小试装置：定制，6组膜器串联，每组安装15支膜管。

有机溶剂：质量分数80%正丙醇、20%水，质量分数96.5%乙酸乙酯、3.5%水；自制蒸馏水；5 ℃冷却循环水。

1.2 实验方法

实验工艺流程见图1。

图1 膜小试工艺流程Fig.1 Small-scale membrane test process

首先将300 kg 原料通过泵送入原料罐中，然后再通过进料泵以3 m3/h的体积流量送入串联膜组件循环，循环10 min 排净膜器内残余空气后打开蒸汽阀门，调节蒸汽压力至膜小试设备内循环料液温度为85 ℃，膜出口压力通过背压阀调节为0.12 MPa，最后开启真空泵进行脱水，每隔1 h 取1次样，分别分析原料液水含量、渗透液中正丙醇含量。

2 结果与讨论

2.1 正丙醇原料中水分含量

装置运行后，每隔1 h 对原料罐取样1 次，分析其水含量，连续操作24 h的结果如图2所示。

图2 正丙醇中水含量随运行时间的变化Fig2Variationof watercontentinn-propanolwithoperationtime

由图2可知，经过24 h脱水后，300 kg正丙醇原料中的水的质量分数从20%降低至0.89%。水分下降速率逐渐减慢，因为随着正丙醇中水含量的减少，水通过膜渗透率降低，当水的质量分数下降到2%左右时，水透过膜的渗透速率下降比较明显。

2.2 渗透液中正丙醇含量

装置运行后，每隔1 h 对渗透液罐取样1 次，分析渗透液中正丙醇（C3H8O）的含量，连续取样20次的分析结果如图3所示。

图3 渗透液中正丙醇含量随操作时间的变化Fig 3 The change of n-propanol content in permeate with operation time

由图3可知，渗透液中的正丙醇含量随着运行时间的增长而增加，这是原料中的水分含量随着运行时间增加而降低，从而导致水分透过膜的驱动力降低，而正丙醇的含量随着运行时间增加而增加。因此，膜对原料的选择分离性相对降低，有微量正丙醇通过膜管渗透过来。当原料中水的质量分数接近1%时，渗透液中正丙醇的质量分数为0.82%，膜管依然显示优良的分离性能。

2.3 乙酸乙酯渗透

装置运行温度75 ℃，运行压力1.0 kg，每隔1 h对原料罐取样1次，分析其水含量，连续操作7 h的结果如图4所示。

图4 乙酸乙酯中水含量随运行时间变化Fig 3 The change of water content in ethyl acetate with the running time

由图4 可知，经过7 h 脱水后，300 kg 乙酸乙酯原料中的水的质量分数从3.5%降低至0.45%。水透过膜的渗透率随着原料中水分的降低而降低，当水的质量分数下降到0.5%左右时，水透过膜的渗透速率下降比较明显。与正丙醇原料相比，膜装置乙酸乙酯脱水效率明显提高，这可能是水与乙酸乙酯之间的氢键较正丙醇与水间的氢键弱，因此水分易于透过膜。

3 结 论

液相膜设备在进口压力0.12 MPa，进料温度75～85 ℃，原料循环体积流量3 m3/h，对正丙醇和乙酸乙酯脱水效果较好，渗透侧有机物（正丙醇/乙酸乙酯）含量较低（质量分数＜1%），原料中的水含量高，水透过膜的渗透速率大。有机相与水相的氢键强，水分子透过膜的速率低。膜设备连续运行240 h性能基本不变，具有广阔的工业化应用前景。