GeO2掺杂(K0.5-x/2Na0.5-x/2Lix)NbO3陶瓷的制备及电性能研究

高 峰，王楷焱

(沈阳理工大学 a.保密办公室；b.汽车与交通学院，沈阳 110159)

压电陶瓷是一类极为重要的功能材料，但大部分压电陶瓷含有铅元素，对环境造成破坏，因此无铅压电陶瓷的研究很有必要。目前，铌酸钾钠基无铅压电陶瓷备受压电材料研究领域的关注。文献[1-2]发现以0.5wt%的GeO2作为烧结助剂，可以降低纯(K0.5Na0.5)NbO3陶瓷的烧结温度，提高压电性能。在陶瓷材料中，通过掺杂改性的方法可以提高铌酸钾钠基(KNN)陶瓷压电性能，KNN陶瓷A位的Na+和K+离子可由Li+、Sr2+、Ca2+、Bi3+等离子部分取代[3-5]，B位的Nb5+离子可被Ta5+、Sb5+、Ti2+等离子部分取代[6-8]，形成新的KNN基压电陶瓷，使得压电性能得到显著提高。

本文从(K0.5-x/2Na0.5-x/2Lix)NbO3(以下简称KNLN)(掺入量x分别为0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085)入手，加入0.5wt%的GeO2作为烧结助剂，研究加入GeO2烧结助剂后，(K0.5-x/2Na0.5-x/2Lix)NbO3陶瓷的烧结性能和电性能。

1 实验方法

采用进口分析纯K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Li2CO3为主要原料，按照化学式(K0.5-x/2Na0.5-x/2Lix)NbO3进行配比计算，采用热称方法进行配料，即将原料放入烘箱中，在180℃下烘干10h得到无水原料，然后按照物质的量计算出各原料所需要的质量，将烘干的热原料快速称量、配料。原料配置后放置于球磨罐中，使用丙酮和氧化锆球作为球磨介质，用DN7-2L行星式球磨机(南大天尊电子有限公司)以200r/min的速度球磨6.5h后，在70℃下烘10h得到干粉。将干粉在中温程序控温箱式炉(合肥科晶公司)中连续升温至850℃，保温2h，进行(K0.5-x/2Na0.5-x/2Lix)NbO3粉体的合成。在(K0.5-x/2Na0.5-x/2Lix)NbO3的粉体中分别加入质量分数为0.5%的GeO2作为烧结助剂，再次对粉体实施球磨(步骤同前)；在球磨后的铌酸钾钠基粉体中添加1wt%的PVB(无水乙醇与聚乙烯醇缩丁醛酯以100∶4的质量比配成的胶黏剂)并造粒后，放入直径15mm的压片模具内，用油压机在100MPa下压制成厚度约为1mm的圆片。将压制好的粉体圆片素坯放入中温程序控温箱式炉中连续升温至920～1040℃，烧结4h后随炉冷却至室温，即常规烧结方法，其时间与温度的关系如图1所示。

图1 常规烧结法时间-温度关系

为提高陶瓷体的性能，采用两步烧结法[9]，即对1010℃烧结好的陶瓷片在900℃下退火10h，其时间与温度的关系如图2所示，得到(K0.5-x/2Na0.5-x/2Lix)NbO3基陶瓷，并对陶瓷圆片表面进行打磨、涂银浆；在中温程序控温箱式炉中以2℃/min的速度连续升温至550℃，保温0.5h被银。在室温下，将被银后的陶瓷片放入硅油中进行极化，通过3kV/mm的电压极化0.5h。

图2 两步烧结法时间-温度关系

采用FA1104J电子密度天平(舜宇恒平公司)测量陶瓷的密度；采用S7000型X射线衍射仪(日本岛津公司)分析样品的相组成；采用S-4800场发射扫描电镜(日本希捷公司)分析样品表面和断面的组织形貌；采用自主搭建的介电温度系统(测试信号来自江苏同惠产TH2816A型精密阻抗分析仪)分析介电常数和温度的关系；采用准静态d33测试仪(中科院声学所)测试压电系数d33；采用4294A型精密阻抗分析仪(安捷伦公司)测试其它压电参数。

2 结果与分析

2.1 KNLN体系陶瓷的致密度

图3是KNLxN-0.5%GeO2系列陶瓷的密度与烧结温度的关系。

图3 不同Li含量的KNLN基陶瓷的密度与烧结温度的关系

由图3可以看出，密度曲线均呈现先上升后下降的趋势，表明KNLxN-0.5%GeO2的最佳烧结温度在980～1010℃之间。同时，KNLN基陶瓷的烧结温度范围随着Li掺杂量的增多而逐渐扩大。当Li的掺杂量为0.085时，在920℃下烧结即可得到密度较高的KNLN基压电陶瓷，显著降低了KNLN基陶瓷的烧结温度；这可能是因为掺杂的Li2CO3和0.5wt%的烧结助剂GeO2在高温下产生了液相，促进了陶瓷的烧结，产生了助烧剂的效果，使材料的烧结温度显著降低。掺杂不同量Li的配方在920～1030℃之间烧结均可获得比较满意的致密度，即KNLN-0.5%GeO2系列的陶瓷不仅烧结温度范围较宽，且烧结温度也较低，利于工业生产。

2.2 KNLN体系陶瓷的相结构

图4是在1010℃下烧结的KNLxN-0.5%GeO2系列陶瓷的XRD图。

图4 1010℃下不同Li含量的KNLN基陶瓷的XRD图

由图4可以看出，图中除KNL0.085N-0.5%GeO2陶瓷外，均是单一的钙钛矿结构，没有明显的第二相存在。但KNL0.085N-0.5%GeO2陶瓷在30°附近存在一个杂峰，这可能是由于掺入过多的Li2CO3，导致第二相的析出。仔细观察掺入不同量Li的KNLN系列陶瓷在45°(52°和57°与之相似)左右的特征峰发现，随着Li含量的增加，峰形存在较明显的区别，说明Li2CO3已经固溶到KNN中。当Li含量小于0.055时，峰形是前高后低的劈裂峰，是典型的正交相特征。当Li含量大于0.075时，峰形是前低后高的劈裂峰，是典型的四方相特征。当Li含量介于0.06～0.07之间时，峰形发生变化，说明此时样品的晶体结构处在由正交相向四方相转变的区域内，即在室温下的正交-四方两相共存区。

2.3 KNLN体系陶瓷的微观结构

图5是KNLxN-0.5%GeO2在1010℃下烧结的表面SEM图。

由图5可以看出，图中均出现了较多的液相(如图中箭头所示)，且随着Li含量的增加，液相量增加，同时晶粒的粒径也变大，但当Li的含量增加到0.08时，晶粒的粒径又出现变小的趋势。这可能由于Li2CO3在烧结过程中会产生液相，随着Li含量的增加，产生的液相也随之增多，从而会促进晶粒的生长；但当Li含量较高时(x=0.08)，会促进双晶粒尺寸分布现象的产生，虽然会有部分粒径较大的晶粒产生，但却从整体上降低了样品的平均晶粒尺寸[10]。

图5 KNLN-0.5%GeO2在1010℃下烧结的表面SEM图

图6是KNLxN-0.5%GeO2在1010℃下烧结的断口SEM图。

由图6可以看出，所有x值下的KNLxN-0.5%GeO2系列陶瓷的断裂方式均为穿晶断裂，可见KNLN基陶瓷晶粒间的结合强度较高，烧结性能较好，且陶瓷体的气孔随着x值的升高而不断减少。

2.4 KNLN体系陶瓷的介电性能

图7是在1010℃下KNLxN-0.5%GeO2系列陶瓷的介温谱。

图7 在1010℃下不同Li含量的KNLN基陶瓷的介温谱

由图7可以看出，100℃左右出现一个峰值，表示居里温度TC；450℃左右再次出现一个峰值，表示正交-四方相转变温度TO-T。

为更清楚地表示正交-四方相转变温度TO-T和居里温度TC的变化，将TO-T和TC的转变趋势示于图8中。

由图8可以看出，随着样品中Li含量(物质的量分数)的增加，TO-T逐步下降，而TC则逐步上升；Li掺杂量增至0.07时，TO-T降到室温以下，即室温条件下以四方相存在。这与XRD中的分析相对应。

图8 在1010℃下KNLN-0.5%GeO2系列陶瓷相变趋势图

添加LiNbO3使(K0.5-x/2Na0.5-x/2Lix)NbO3材料的TO-T和TC各自向低温和高温方向偏移，这是因为LiNbO3是TC最高的铁电体，可达1210℃。因此，LiNbO3的添加必然会使(K0.5-x/2Na0.5-x/2Lix)NbO3陶瓷的TC提高；其次，由于LiNbO3的晶体结构为严重扭曲的钙钛矿结构，LiNbO3的添加势必会引起晶格畸变，且随着LiNbO3含量的提高，材料的晶格会由正交相向四方相转变。所以，LiNbO3的添加会使其正交-四方相变温度降低[11]。

2.5 KNLN体系陶瓷的压电性能

2.5.1 烧结温度的影响分析

图9是KNLxN-0.5%GeO2系列陶瓷的压电常数d33与烧结温度的关系。

图9 不同Li含量的KNLN基陶瓷的d33与烧结温度的关系

由图9可以看出，在最佳烧结温度区间，Li含量小于0.07的KNLN基陶瓷的压电常数均高于Li含量大于0.075的KNLN基陶瓷。进一步分析发现，KNLN基陶瓷的压电常数最高为123pc/N，与纯KNN相差无几，导致KNLN基压电陶瓷性能提升不大的原因是：同时加入0.5%的GeO2和大于0.05的Li2CO3会产生过多的液相(从SEM图中发现)，从而形成玻璃相，致使陶瓷性能提升不大。

2.5.2 烧结方法的影响分析

表1是分别采用常规烧结法和两步烧结法的KNLN基陶瓷样品的压电常数值d33。

表1 多种烧结方法的KNLN基陶瓷样品的压电常数d33 pc/N

从表1中发现，当Li的含量小于0.065时，采用两种烧结方法对压电常数的影响不大；但当Li的含量大于0.07时，两步烧结法测得的压电常数明显高于常规烧结法。这可能是因为Li的含量大于0.07的KNLN基陶瓷含有较多的玻璃相，当其在900℃退火10h后，会使晶体中的部分玻璃相消失，优化材料的性能，使其压电常数提高。

2.5.3 常规烧结法KNLN体系陶瓷的压电参数

基于以上分析，对常规烧结法和最佳烧结温度1010℃条件下的陶瓷进行分析。图10是在1010℃下烧结的KNLxN-0.5%GeO2系列陶瓷的压电参数。

图10 在1010℃下不同Li含量的KNLN基陶瓷的压电参数

由图10可以看出，当Li的含量小于0.07时，KNLN基压电陶瓷的介电常数较低，机械品质因素(Qm)比较稳定，机电耦合系数(kp)较大，d33也较大，损耗也比较稳定。但当Li的含量大于0.075时，介电常数较大，Qm和损耗的波动均比较大，kp和d33值都比较小。这说明当Li的含量小于0.07时，KNLN基陶瓷的压电性能较好；当Li的含量大于0.075时，液相含量较多，产生较多玻璃相，降低了KNLN基陶瓷的性能。

3 结论

通过常规固相反应法对KNLxN-0.5%GeO2系列无铅压电陶瓷进行制备，分析多种Li掺杂量对结构和性能的影响，得出以下结论。

(1)KNLxN-0.5%GeO2系列陶瓷存在较多的液相和较少的气孔，随着Li含量的增加，液相量增加，使得烧结温度范围变宽，最低在920℃即可烧结成瓷。最佳烧结温度在980～1010℃之间。

(2)XRD显示，当Li的含量小于0.085时，Li2CO3已经固溶到KNN中；当Li含量小于0.055时，KNLN在室温下为正交相；当Li含量大于0.075时，KNLN在室温下为四方相；当Li含量介于0.06～0.07之间时，KNLN在室温下处于正交-四方两相共存区。加入Li2CO3后，使得KNLN的正交相向四方相的转变温度TO-T降低，而居里温度TC增大。当Li的含量大于0.07时，TO-T降到室温以下。

(3)Li含量小于0.07的压电性能好过Li含量大于0.07的压电性能。且当Li的含量大于0.07时，采用两步烧结法测得的压电常数明显高于常规烧结法。