新型高负载CO2 吸收剂开发与中试研究

叶 舣，张 欢，汪 丽，赵兴雷

（1.北京低碳清洁能源研究院，北京 102211；2.北京化工大学化学工程学院，北京 100029）

根据国际能源署的预测：在全球平均气温上升不超过2 ℃情景下，2050 年碳捕集、利用与封存（CCUS）[1]技术的贡献度将达14%。CCUS 技术将成为我国实现碳中和的关键技术，其应用前景非常广阔。在众多的CO2捕集技术中，化学吸收法因其烟气适应性好、捕集效率高、技术相对成熟，是最具大规模CO2捕集潜力的技术路线之一[2-5]。目前，世界上大部分碳捕集装置都采用化学吸收技术。

有机胺类吸收剂，如单乙醇胺（MEA）是最为常用的CO2吸收剂之一。由于其吸收率高、CO2容量大、黏度低、化学/热稳定性高，MEA 是研究最为成熟的吸收剂，但其再生能耗（以CO2计，下同）高达4.0 GJ/t[6]，占总能耗的60%～80%[7-8]，且其对设备的腐蚀严重。因此，开发低再生能耗的有机胺吸收剂已成为当前研究的重点。在实验室研究中，混合胺吸收剂[9-10]、无水吸收剂[11-12]、离子液体吸收剂[13-14]、氨基酸盐吸收剂[15]和两相吸收剂[16-18]都被用于降低CO2捕获的再生能源消耗。目前，已经取得了很多成果。结果表明：AMP-AEEA-NMP 无水吸收剂的再生能耗达到2.1 GJ/t[19]；DEA-MEA和DEA-AEEA两相吸收剂的再生能耗可降至2.6 GJ/t[20]；MEA-环丁砜两相吸收剂的再生能耗可降至1.8 GJ/t[21]。然而，这种两相吸收剂在吸收CO2时黏度迅速增加，不利于传质和液体输送。另一方面，高额的资金和运营费用也限制了其产业化应用。

在工业示范方面，CO2吸收剂的相关报告比实验室研究更少，并且大多数中试研究集中在有机胺吸收剂上。美国阿拉巴马州碳捕集中心进行的10 万t/a PZ 吸收剂示范再生能耗低至2.6 GJ/t[22-23]。我国锦界电厂15 万t/a 混合胺吸收剂示范再生能耗2.8 GJ/t[24]。文献[25]在Kentucky Utilities 的0.7 MW CO2捕获设施测试了胺溶液，其再生能耗为2.9～3.3 GJ/t。这些在实际条件下评估吸收剂的中试研究弥补了现有实验室研究和商业化应用之间的知识空缺。这些吸收剂均以降低吸收-解吸过程中的反应热为基础，具有较低的再生能耗，但是其液气比较高，为2.55～4.80 L/m3。通过提高吸收剂的CO2吸收能力，可降低其液气比（<1.9 L/m3）；在循环系统中需要较少的溶剂量，同样可降低再生能源和运行成本。此外，这些吸收剂在国内的价格仍然很贵，超过6 万元/t。开发资本和运营费用更低的新型吸收剂仍然是一个重大挑战。

本文针对北京清洁低碳能源研究院开发的NICE 吸收剂进行了实验室以及中试评估。在实验室测试中，研究了NICE 吸收剂的吸收-解吸性能、反应热、黏度以及腐蚀性能。中试测试考察了NICE吸收的再生能耗及其最佳运行参数，并与以往试验的MEA 进行了对比。本文测试结果可为相应的新型碳捕集系统的设计提供依据。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

1.1.1 实验原料

本文所用吸收剂为北京清洁低碳能源研究院开发的NICE 系列吸收剂（包括组分a—高负载量有机元胺，组分b—快速再生有机胺，组分c—再生促进剂；具体配方受专利CN111185071A 保护）、上海麦克林试剂有限公司的MEA（质量分数>99%）、进口CCSL 吸收剂、北京氦普北分气体工业有限公司的CO2（质量分数>99.99%）和N2（质量分数>99.99%）。

1.1.2 实验仪器

本实验吸收-解吸装置搭建如图1 所示。

图1 实验装置示意Fig.1 Schematic diagram the experimental setup

黏度测试采用Anton Paar 的SVM 3000 型全自动黏度密度测量仪测试。反应热采用Setaram 公司生产的C80 微量热仪测定。

1.1.3 中试装置

中试测试平台搭建于浙江大学热能所，工艺流程如图2 所示。

图2 试验平台工艺流程Fig.2 Process flow chart of the test platform

试验平台分为6 层，总高度为16.2 m。由图2可见，整个系统包括吸收塔Ⅰ、吸收塔Ⅱ、解析塔、碱洗塔、水洗塔5 个塔器。系统烟气处理量为200～300 m3/h（标准状态），烟气采用CO2干基质量分数10%～12%的燃油锅炉烟气，再生所需的热量也来自燃油锅炉蒸汽。

1.2 实验流程

1.2.1 吸收解吸实验流程

本文使用质量分数14.25%的CO2作为模拟烟道气；在吸收与解吸过程中，保持通入一定流速的N2作为背景气。

吸收剂吸收实验条件如下：取150 mL 吸收剂放入常压反应釜，放置于40 ℃恒温油浴中；N2的流速为3 L/min，CO2流速约为0.50 L/min，搅拌转速为300 r/min。过程中仪器实时记录吸收后气体中的CO2质量分数与吸收剂温度，当吸收后气体中CO2质量分数达到13.5%（进气质量分数95%）时，认为达到吸收终点，结束实验。

吸收剂解吸实验条件如下：取150 mL 吸收剂放入常压反应釜，放置于油浴中，40 min 恒温升温至100 ℃，并恒温至CO2质量分数降至0.5%，N2的流速为1.5 L/min，搅拌转速为300 r/min。过程中仪器实时记录吸收后气体中的CO2质量分数与反应釜中吸收剂的温度。

1.2.2 黏度测试

每次取2 mL 测试样注入进样口，初始温度设置为30 ℃，最高温度为80 ℃，每5 ℃测量记录数据。每个测试样测试完成后使用去离子水清洗黏度仪腔室，N2吹干后进行下一组测试。每个样品测试5 次，取平均值作为最终结果。

1.2.3 反应热测试

每次取10 mL 测试样加入反应器。温度设置为40 ℃，当温度达到设定温度后保温5 min。系统稳定后，分批加入定量CO2气体，每次加入量为饱和负载量的20%，每次需要系统恢复稳定后通入CO2。

1.2.4 腐蚀测试

采用304 不锈钢试片对MEA 和NICE-2 吸收剂的腐蚀行为进行定量分析。步骤为：1）将试片用去离子水和乙醇进行清洗，烘干后称重m1；2）取20 mL 饱和CO2负载的吸收剂放置于25 mL 水热反应釜中，放入试片后保持密闭；3）将反应釜放置在烘箱150 ℃内3 周，每周取出1 组平行样品进行分析；4）取出试片烘干后进行扫描电镜分析表面形貌，随后使用去离子水、乙醇和除锈剂清洗干净，烘干后称重m2。根据式(1)计算得到腐蚀速率。

式中：F为腐蚀速率，mm/a；S为试片的表面积；ρs为不锈钢的密度；t为测试时间。

1.2.5 中试流程

燃油锅炉出口的烟气经碱洗塔预处理后，进入吸收塔脱碳处理。烟道气由塔底进入吸收塔，与吸收液逆向接触，吸收剂吸收烟气中的CO2，利用级间冷却工艺降低反应温度、提高吸收效率。脱碳后的烟气经水洗塔降温，同时洗脱烟气中夹带的吸收剂成分，最终排向大气。

吸收CO2后的富液由塔底经泵一部分送入贫富液换热器，吸收贫液热量后送入再生塔；另一部分富液直接送入再生塔顶部，冷凝再生气中水分、回收再生气热量。再生塔中解吸完成的吸收剂贫液经贫富液换热器和贫液冷却器冷却后重新送回吸收塔，构成吸收剂循环。

再生塔顶解吸出的再生气经冷却器冷却后得到产品气CO2，再生气冷凝水送回再生塔。

1.2.6 再生能耗计算

再生能耗是评价吸收剂循环特性以及工业运用中运行成本的重要指标，主要依据产出CO2量与蒸汽消耗量计算。其计算公式为：

式中：W为再生能耗，MJ/t；QSTEAM为再沸器蒸汽质量流量为再生气中CO2质量流量，t/h；H为蒸汽焓值，kJ/kg；H'为蒸汽冷凝水焓值，kJ/kg。

蒸汽质量流量可以直接由蒸汽流量计计量，蒸汽-冷凝水焓值通过温压数据查询焓值表获得。再生气的质量流量计算流程为：使用江苏杰创科技有限公司的转子流量计直接测量产品气出口流量，通过CO2浓度分析仪测试其中CO2质量分数，进一步温压校核计算得到。其计算公式为：

2 结果与讨论

2.1 吸收-解吸性能

在40 ℃下，以质量分数30%的MEA 作为参考标准，测试了组分a、组分b 质量比分别为4:1、3:1、2:1、1:1 的NICE 吸收剂（质量分数为40%）的吸收性能，结果如图3 所示。由图3 可见，3 种NICE 吸收剂比传统的MEA 溶剂有更高的CO2负载。在吸收40 min 时，MEA 溶剂的CO2负载量达到2.74 mol/L，相当于摩尔分数0.5，这是MEA 的理论饱和吸收量。此时，NICE-1 与NICE-2 吸收剂的负载比质量分数30%的MEA 高约14.6%～18.2%，NICE-3 吸收剂的负载与MEA 差距较小，NICE-4 吸收剂的负载量比MEA 低约8.1%。NICE-1 和NICE-2吸收剂的饱和CO2负载量分别为4.25、3.76 mol/L，较质量分数30%的MEA 分别提高了54.5%、36.4%。总体而言，NICE 溶剂表现出较好的吸收动力学。

图3 40 ℃下MEA 与NICE 系列吸收剂对模拟烟道气的吸收性能对比Fig.3 The absorption performance of the MEA and NICE series absorbent to simulated flue gas at 40 ℃

吸收饱和后，使用N2对系统进行吹扫，尾气CO2质量分数归零后，开始解吸过程。温度由40 ℃匀速升温至100 ℃（对应时间为0～40 min），随后保持100 ℃解吸温度至解吸完成。MEA 以及NICE系列吸收剂的CO2解吸速率变化曲线如图4 所示。由图4 可见，所有的吸收剂的解吸速率均是先增加后减小。在解吸初期阶段（升温5 min），MEA 的解吸速率大于NICE 系列吸收剂，说明NICE 系列吸收在解吸升温阶段依然保持着较稳定的CO2负载。随着温度的升高，NICE 系列吸收剂的解吸速率快速增加，在20 min 附近达到最大值，为0.13～0.15 mol/(L·min)；而MEA 吸收剂的解吸速率上升较慢，在20 min 时达到最大值，为0.04 mol/(L·min)。NICE 系列吸收剂的最大解吸速率为MEA 吸收剂的3～4 倍，而解吸完成时间为MEA 吸收剂的65.4%～ 76.9%。由于NICE 吸收剂与MEA 吸收剂的贫液与富液的CO2负载量差异较大，因此采用循环负载量来评价其吸收-解吸性能。

图4 100 ℃下MEA 与NICE 系列吸收剂的解吸性能对比Fig.4 Comparison of desorption performance between the MEA and the NICE series absorbent at 100 ℃

循环负载量为饱和富液CO2负载量和再生贫液CO2负载量之差，不同吸收剂的值如图5 所示。由图5 可以看出，在相同条件下，NICE 系列的循环负载量均高于MEA。其中：NICE-2 负载量最高，为3.95 mol/L，比MEA 高出61.2%；最低的为NICE-4，为2.61 mol/L，比MEA 高出6.5%。NICE 系列吸收剂在负载量指标上均优于MEA，需要进一步测量吸收剂黏度来优选组分。

图5 MEA 与NICE 系列吸收剂CO2 负载量对比Fig.5 Comparison of CO2loading between the MEA and NICE series absorbent

2.2 黏度测试

由于目前吸收剂黏度没有文献给出量化的标准，本文采用已经商业应用的MEA 吸收剂和进口CCSL 吸收剂作为参考。负载CO2的吸收剂在测量其黏度时，随着温度的升高会解吸出气体CO2，测试温度较高时会出现水蒸气，导致测量结果产生严重误差，因此本文测试未负载CO2的CCSL、NICE系列吸收剂在30～80 ℃的黏度，其结果如图6 所示。由图6 可见，在测定的温度区间内，NICE 系列吸收剂的黏度均高于CCSL、MEA 吸收剂，而其差异随着温度的升高逐渐减小。MEA 吸收剂黏度与其他吸收剂差距较大；CCSL 吸收剂已商业化使用，因此主要以CCSL 吸收剂作为黏度参考标准。在实验室吸收温度40 ℃时，CCSL 吸收剂的黏度为9.31 mPa·s；NICE吸收剂的黏度为9.92～12.55 mPa·s，相对于CCSL 黏度增加了6.55%～34.80%。在80 ℃时，CCSL 吸收剂的黏度与NICE 系列吸收剂接近。在实际中试运行工况中，吸收塔温度为60～70 ℃，贫液温度为50～60 ℃，解吸塔温度为100～110 ℃，富液温度为110～120 ℃。在中试运行工况下，预计CCSL吸收剂的黏度与NICE吸收剂黏度接近。因而选取NICE-2 作为优选组分，开展后续试验测试以及放大试验验证。

图6 MEA 与NICE 系列吸收剂在不同温度下的黏度变化Fig.6 Changes of viscosity of the MEA and NICE series absorbents at different temperatures

2.3 反应热测试

反应热为CO2与吸收剂反应放出热量与参与反应的CO2的物质量之比，单位为kJ/mol。MEA 与NICE-2 的反应热如图7 所示。其中标准MEA 吸收剂的反应热在饱和负载时为90 kJ/mol，与文献[26]报道值一致。

图7 MEA 与NICE-2 吸收剂在不同CO2 负载量下的反应热Fig.7 The reaction heat of the MEA and NICE-2 absorbents at different CO2 loads

由图7 可以看出，吸收剂与CO2的反应热与吸收剂的负载量有直接联系。在实际中试放大设备使用过程中，NICE-2吸收剂贫液的负载量为1.5 mol/L，富液的负载量在3.8 mol/L 附近；MEA 吸收剂贫液负载量为1.35 mol/L，富液负载量为2.74 mol/L。在该区间内，MEA 吸收剂的反应热随CO2负载量变化的范围为90～100 kJ/mol，NICE-2 吸收剂的反应热随CO2负载量变化的范围为65～85 kJ/mol，NICE-2 吸收剂相对于MEA 吸收剂降低了15.0%～27.8%。

2.4 腐蚀性测试

据报道，未负载CO2的MEA 溶液本质上不具有腐蚀性，而负载饱和CO2的MEA 溶液具有腐蚀性[27]。在本文中，通过测试304 不锈钢试片在MEA和NICE-2 吸收剂中的腐蚀行为，定量分析NICE-2对装置的腐蚀性。将试片与饱和吸收剂放置于水热反应釜中，保持密闭，将反应釜放置在烘箱内3 周，每周取出1 组平行样品进行分析。为了加速腐蚀反应速率，减少实验时间，烘箱温度设置为150 ℃。得到的实验结果如图8 所示。

图8 150 ℃下304 不锈钢在MEA 与NICE-2 吸收剂中不同时间的腐蚀速率Fig.8 The corrosion rates of 304 stainless steel in the MEA and NICE-2 absorbents at 150 ℃ and different times

由图8 可以看出，304 不锈钢在饱和MEA 吸收剂中的平均腐蚀速率为0.080 mm/a，在NICE-2吸收剂中的平均腐蚀速率为0.015 mm/a。此外，304不锈钢在MEA 吸收剂中的腐蚀速率随着时间的增加有所增加，而在NICE-2 吸收剂中的腐蚀速率随着时间的增加表现出下降趋势。

图9 为实验测试中取出的钢片的扫描电镜照片和能谱分析结果，分辨度为10 μm。由图9 可以明显看到，MEA 吸收剂中取出的试片表面呈现多孔海绵状结构，腐蚀情况严重；而NICE-2 吸收剂中取出的试片表面出现晶间腐蚀，腐蚀情况较轻。通过能谱分析可以看出，MEA 吸收剂腐蚀表面的氧元素含量大于NICE-2 吸收剂腐蚀表面，表明MEA 吸收剂对304 钢表面造成了严重的电化学腐蚀。该结果与腐蚀速率结果相一致。

图9 150 ℃下304 不锈钢在MEA 与NICE-2 吸收剂浸泡3 周的表面形貌与能谱图Fig.9 The surface morphology and energy spectrum of 304 stainless steel soaked in the MEA and NICE-2 absorbent for 3 weeks at 150 ℃

2.5 中试测试

中试测试运行时间为2 周，每次调整参数后运行2～3 h 使系统稳定，随后每0.5 h 进行取样，5 次取样后取平均值得到运行能耗数据。最低能耗工艺参数条件下进行48 h 的连续运行，确保结果的准确性。经运行优化后，在保持烟气最大流量以及脱除率大于80%的前提下，得到了最低再生能耗2.85 GJ/t。对应工艺参数为：蒸汽用量60 kg/h，贫液流量0.5 m3/h，液气比1.82 L/m3，再生压力191 kPa，贫富液换热器端差3.5 K，40 ℃级间冷却，富液分级流比0.18。

该装置对MEA 吸收剂的基准性能测试中，运行优化后，吸收塔MEA 贫液与烟气的液气比为3.70时，再生能耗最低，为4.00 GJ/t。MEA 与NICE-2 中试运行对比结果见表1。NICE-2 吸收剂的循环体积为基础吸收剂的一半，运行成本可降低约10 元/t。相对较低的吸收剂循环量意味着设施相对较小，设备资本可以减少约10 元/t。NICE-2 吸收剂的能耗约为MEA 吸收剂的70%，可降低30%的蒸汽成本，约合45 元/t。总计可以降低大约65 元/t 的CO2捕集成本。此外NICE-2 吸收剂的成本也远低于进口吸收剂的价格，仅约为3 万元/t，具有较强的市场竞争力。

表1 MEA 与NICE-2 中试运行对比Tab.1 Comparison of pilot operation parameters between the MEA and NICE-2 absorbents

3 结论

1）本文通过实验室测试，对不同配方的NICE吸收剂进行分析，通过对吸收剂吸收-解吸性能、黏度参数、反应热和腐蚀性进行测试，优选了NICE-2吸收剂用于中试放大测试。

2）与MEA 吸收剂相比，NICE-2 吸收剂的最大负载量提高了54.5%，循环负载量提高了61.2%，反应热降低了6%～20%，对304 不锈钢的腐蚀速率下降了81.3%。

3）将NICE-2 吸收剂应用于浙江大学中试平台500 t/a 的CO2捕集装置上，针对MEA 和NICE-2吸收剂的捕集能耗和运行参数进行了运行测试和比较。相对于MEA 吸收剂，NICE-2 吸收剂再生热耗为2.85 GJ/t，相较于MEA 降低了28.8%；液气比为1.82 L/m3，相对于MEA 降低了50%；总体CO2捕集成本可以降低大约65 元/t。