MCM-36分子筛的快速合成

王保玉，翟豪强

(1.洛阳师范学院 化学化工学院，河南 洛阳 471934；2.湖北宜施壮农业科技有限公司，湖北 宜昌 443113)

结合微孔沸石分子筛的强酸性、高水热稳定性与介孔分子筛的大比表面、大孔道特性，从而制备具有高水热稳定性和强酸性的新型材料成为广大科研工作者研究的重点，而MCM-36就是具备上述性质的分子筛.MCM-36是一种结构类似黏土的层柱结构的分子筛[1-3]，它是一种即有微孔又有介孔的双重孔结构特性的分子筛，其中微孔位于层内，由二维正弦10元环孔道和位于层表面的12元环空穴组成.介孔位于层间，是通过层间无机氧化物聚合体的柱化形成的[4-6].因此MCM-36结合了微孔分子筛的强酸性、高水热稳定性与介孔分子筛的大比表面积、大孔道的特性.实验表明，MCM-36是通过对MCM-22分子筛的层状前驱体的柱化形成的，它将原来MCM-22中的超笼分隔成了两个12元环半笼.因此，和MCM-22相比，12元环空穴的数量大大增加，使得半笼中酸性位对催化的贡献大大提高.另外，层间的介孔使其活性位对大分子来说具有更好的可接近性，其比表面积又非常大，因此在涉及较大分子的催化反应时，MCM-36无疑具有广泛的应用前景[7-12].

对于MCM-36分子筛的合成，现有的方法主要分三步：首先是层状前驱体MCM-22(P)的水热合成；其次是用有机膨胀剂十六烷基三甲基溴化铵把MCM-22(P)的层撑开，使层间距拉大；再次是无机氧化物聚合体的层间柱化[4-6].在MCM-36分子筛的合成中，柱化阶段的关键是选择合适的柱化剂和如何让柱化剂快速、均匀地进入已用有机铵离子撑开的层状前驱体的层间[13-15].对于以SiO2聚合体为柱子的MCM-36分子筛的合成，现有的文献多是用正硅酸乙酯(TEOS)作为柱化剂[4-12].由于正硅酸乙酯易水解，为此需要把撑开的层状前驱体先进行干燥，然后在N2保护下的非水体系中对已撑开的层状前驱体进行插层反应.另外，由于正硅酸乙酯的体积较大、扩散速度慢，不易进入层间，为此插层反应要在363 K下连续搅拌25 h，而且合成的MCM-36的层间距较不均一[5-6].本文介绍一种采用四甲基铵硅酸盐作为柱化剂，在超声作用下快速、简便、经济合成MCM-36分子筛的方法.

1 实验部分

1.1 试剂与原料

铝箔，氢氧化钠，工业柱层硅胶[青岛美高(美晶)化工有限公司]，六亚甲基亚胺(HMI)，十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)，四甲基氢氧化铵(TMAOH)，四丙基氢氧化铵(TPAOH)，正硅酸乙酯(TEOS)，HCl，HNO3.

1.2 MCM-22(P)的水热合成

采用超声老化合成方法分别合成MCM-22(P).合成步骤：在搅拌的条件下，将NaOH和铝源溶解于蒸馏水中，然后加入工业柱层硅胶和晶种得初始凝胶，将此凝胶超声老化1 h[16].老化结束后冷却至室温，加入HMI，继续搅拌至均匀.将凝胶转移到不锈钢反应釜中，在指定温度下动态(40 r/min)晶化至指定时间.晶化结束后，将产物洗涤至中性，343 K 下干燥12 h，得MCM-22(P)粉末.

样品的凝胶配比参数和合成条件为：

SiO2/Al2O3=100，OH/SiO2=0.1，HMI/SiO2=0.5，H2O/SiO2=45，seed=1wt% of SiO2，晶化时间：7 d，温度408 K.超声波频率为40 KHz，超声功率为50 W.

1.3 膨胀前驱体的制备

将制备的MCM-22(P)干粉转移至三颈烧瓶中，按质量比MCM-22(P)∶CTMABr∶TPAOH(40 Wt%)∶H2O=1∶2.5∶2.75∶16的比例分别加入CTMABr、TPAOH和水，在353 K下回流4 h即得膨胀的层状前驱体[17].

1.4 柱化剂的制备

将 25%(Wt)TMAOH和工业柱层硅胶按n(TMAOH)∶n(SiO2)=0.5 的比例装入反应釜中，然后加入 H2O 使 SiO2在溶液中的质量百分含量为 10%.在403 K 下反应 10 h 制备四甲基铵硅酸盐.

1.5 MCM-36的合成

将四甲基铵硅酸盐溶液和室温干燥的膨胀前驱体按质量比10∶1的比例混合，搅拌均匀后置于超声仪中，在323 K、40 KHz、50 W功率下超声柱化到指定时间，过滤后用0.1 M的HCl交换两次，再过滤、洗涤、焙烧即得MCM-36.焙烧程序：先在N2气氛下以2 K/min的速度升至723 K焙烧3 h，然后以2 K/min的速度升至823 K再焙烧6 h.

按照文献[8]方法以正硅酸乙酯作为柱化剂合成MCM-36以便作对比.合成步骤为：将正硅酸乙酯和室温下干燥的膨胀前驱体按质量比5∶1的比例混合，在N2保护下于363 K连续搅拌反应25 h，然后过滤，室温干燥.将所得的固体产物和水按质量比1∶10的比例混合，然后用1M HNO3调至pH=1.9，在413 K下水解6 h.过滤，室温干燥，焙烧即得MCM-36分子筛.

1.6 H-MCM-36的制备

将焙烧后的MCM-36与1 M硝酸铵溶液按固液比1∶10(g/mL)混合，在353 K下连续搅拌8 h.离心分离后，按相同程序再进行两次离子交换，然后过滤、洗涤、干燥，最后在空气氛下由室温程序升温至773 K(升温速率为5 K/min)焙烧5 h，即得到H-MCM-36.

1.7 分子筛的表征

采用日本理学D/Max-2500型X射线衍射仪进行物相分析，CuKα靶，管压40 kV, 管流100 mA，步宽0.01°.HRTEM图片在Hitachi H 9000型高分辨透射电镜上采集，工作电压150 kV.骨架红外振动光谱是在德国Bruker Vector 22傅立叶变换红外光谱仪上获得，测试前样品首先用压片机成型为自支撑薄片，于773 K真空中(10-3Pa)加热活化1 h.N2吸附表征使用Micromeretics ASAP 2010 C仪器，吸附前样品在573 K、10-3Pa条件下脱气24 h，测量温度77.3 K.介孔分布从等温线的脱附支利用Kelvin公式计算，平均孔径通过t-plots公式计算.

2 结果与讨论

2.1 两种合成方法比较

图1是以SiO2/Al2O3=100的凝胶体系合成的MCM-22(P)、膨胀的前驱体以及分别以四甲基铵硅酸盐(超声柱化3 h)和正硅酸乙酯作为柱化剂合成的MCM-36的XRD谱图.

从图1可以看出，用四甲基铵硅酸盐作柱化剂，利用超声促进插层的方法合成的MCM-36(图中以MCM-36-TMA-Si表示)，在低角度只出现一个非常强的、尖锐的、对称性比较好的衍射峰，说明该方法合成的MCM-36分子筛的层间距较均一.而用正硅酸乙酯作柱化剂合成的MCM-36(图中以MCM-36-TEOS表示)的低角度峰则是一个与文献[5]相似的宽化且不对称的衍射峰，说明合成的MCM-36分子筛的层间距很不均一.

图1 样品的XRD谱图

柱化剂进入层间是一个扩散过程.扩散过程受许多因素影响，但最主要的是扩散分子的体积和层内原有分子的阻碍.正硅酸乙酯不带电荷，它依靠十六烷基三甲基铵离子的非极性长链的吸附进入层间，再加上正硅酸乙酯的体积较大，因此它的插层速度比较慢.另外，如果时间不够长势必在层间形成一个浓度梯度，因此得到一个层间距不均一的 MCM-36分子筛.

用四甲基铵硅酸盐作柱化剂，在超声作用下仅3 h层间距就得到4.8 nm左右.这是由于超声波的力学效应增加固体颗粒间的碰撞频率和速率，加快了柱化剂的传质速度[18-19]，把柱化剂快速挤压进入层间，因此显著缩短了柱化剂进入已撑开的MCM-22(P)层间的插层过程的时间.并且超声分散作用使柱化剂均匀地进入已撑开的层状前驱体的层间，使各层间的柱化剂浓度以及同一层间各区域的浓度很快达到平均分布，因此得到的MCM-36分子筛的层间距较均一.

2.2 超声柱化时间对合成的影响

表1是以四甲基铵硅酸盐作柱化剂合成MCM-36时，超声柱化时间对合成的影响结果，其中凝胶的SiO2/Al2O3=100.图2是合成样品的 XRD 谱图.

表1 MCM-22(P)的超声时间对合成的影响

图2 样品的XRD谱图

从表1数据可知，随着超声时间的延长，层间距逐渐增大，3 h后层间距变化不大.超声给柱化剂的扩散提供了一个动力，加快柱化剂进入层间的速度.因此，时间不同进入层间的柱化剂浓度也不同，合成的MCM-36的层间距也不同.随着时间延长进入层间的柱化剂越多，因此层间距越大.当超声3 h后，层间柱化剂的浓度已达到最大值，因此层间距基本不再变化[14].

2.3 样品表征

图3给出了样品A3的TEM照片.从图6a、图6b可以看出，合成的MCM-36具有很均匀的层状结构，层间距大约为 4.8 nm.图6d为hk0面(或叫bc面)，可以看出该面上整齐排列的小孔应为12元环孔穴.

图3 样品A3 的TEM 照片

图4是样品A3的孔径分布曲线，它在介孔区只有一个尖锐的峰，进一步说明合成的MCM-36的层间距较均匀.

图4 MCM-22和样品A3的孔径分布曲线

图5是样品A3 的N2吸附等温线，属于Brunauer 的 Ⅳ 型吸附等温线，在P/P0=0.45附近吸附有一个突变，说明柱化导致介孔的形成.从吸附支和脱附支的形状分析，MCM-36分子筛属于平板狭缝状吸附.

图5 MCM-22和MCM-36的N2吸附等温线

图6是MCM-22 和MCM-36的羟基红外振动光谱.和MCM-22相比，MCM-36 在3 742 cm-1处的硅羟基峰特别突出，说明 MCM-22(P)柱化成 MCM-36后，其外表面急剧增大，暴露在外表面的端硅羟基数量急剧增多，表现在羟基红外光谱里的端硅羟基Si-OH 的吸收峰就特别强.而它们在3 620 cm-1处的桥羟基Brnsted 酸Si-OH-Al 伸缩振动峰降低，这是由于属于MCM-22超笼的桥羟基在柱化后变为MCM-36的端羟基[4，18].

图6 MCM-22和MCM-36的羟基红外振动光谱

3 结论

用四甲基铵硅酸盐作柱化剂，在超声作用下仅3 h层间距就达到4.8 nm左右，而且不需要把已撑开的层状前驱体先进行干燥处理.由于超声波的力学效应、热学效应，不仅缩短柱化剂插层过程的时间，而且合成的MCM-36分子筛的层间距较均一.