甲醇中羰基化合物含量的不确定度评定

沈勇猛 ，王 音，吴辛驰

(1 上海东方天祥检验服务有限公司，浙江 宁波 315103；2 中国检验认证集团宁波有限公司，浙江 宁波 315103)

随着社会各方面的发展，检测工作已经成为生活中不可或缺的部分。生产、贸易、科研乃至法律仲裁等等都需要各种检测结果作为决策的依据。各机构对物品的特性指标进行检测时，由于所用的仪器限制、测试方法的不完善、测试环境的变化、测试人员的技术水平以及经验因素等的影响，使得检测结果总是带有不可消除的误差，因此，评价检测结果的可靠程度，建立机构提供的检测数据的信心显得尤为重要。测量不确定度是近年来国际上最为普遍的检测结果可靠程度的评价方式。不确定度是与测量结果相关联的参数，它表征了可以合理地赋予被测量的量值分散程度[1]。不确定度既可体现检测结果的可靠性，也能反应检测机构的检测水平，因此越来越被各个检测机构所重视。本文依据《JJF1059.1-2012测量不确定度评定与表示》[2]，按照《GB/T 6324.5-2008有机化工产品试验方法 第5部分 有机化工产品中羰基化合物含量的测定》[3]标准的分光光度试验方法，以甲醇试样为例，分析检测过程中的不确定度来源，找出对检测结果影响最大的因素，为实验室保证检测结果有效性提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

甲醇、2,4-二硝基甲苯、盐酸、氢氧化钾(分析纯)，国药集团；2-丁酮(色谱纯)，国药集团；无羰基甲醇，以甲醇为材料按照GB/T 603-2002 4.1.1.6制备[4]。

UV-2450紫外-可见分光光度计，岛津公司；ME 204电子分析天平，梅特勒公司。

1.2 实验方法

1.2.1 标准曲线的绘制

1.2.1.1 标准溶液配制

(1)羰基化合物标准溶液母液(2.778 mg/mL)：称取标准物质2-丁酮(纯度>99.5%)0.7144 g到含约50 mL无羰基甲醇的100 mL容量瓶中，加无羰基甲醇定容到刻度，摇匀。

(2)羰基化合物标准贮备溶液(0.2778 mg/mL)：吸取10.0 mL的标准溶液母液到100 mL容量瓶中，用无羰基甲醇稀释到刻度，摇匀。

(3)羰基化合物工作标准溶液：分别吸取0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mL标准贮备溶液到6个100 mL容量瓶中，加无羰基甲醇稀释到刻度，摇匀，得每2 mL分别含羰基化合物0 μg、11.11 μg、22.22 μg、33.33 μg、44.44 μg、55.55 μg的标准工作溶液。

1.2.1.2 标准曲线绘制

(1)向6个25 mL容量瓶中，分别移取2.0 mL标准工作溶液，然后加2 mL 2,4-二硝基苯肼溶液(1 g/L)，在室温下反应(30±2) min，用氢氧化钾-甲醇溶液(100 g/L)稀释到刻度，摇匀，放置(12±1) min。用1厘米比色皿，在480 nm处，以水调整分光光度计的零点，测定上述溶液的吸光度。

(2)用标准溶液的吸光度减去空白溶液的吸光度(Abs)为纵坐标y，以相应标准溶液的羰基化合物质量(μg)为横坐标x进行线性拟合，得到的曲线方程y=0.010537x+0.069548，相关系数r2=0.99980，线性范围为0～55.55 μg。

1.2.2 样品的测定

(1)吸取2.0 mL甲醇样品到已经称重的25 mL容量瓶中，称量，准确到0.0001 g，差量法计算甲醇样品的质量。

(2)按1.2.1.2步骤操作，同时以2.0 mL无羰基甲醇作为空白试验。

(3)测定空白溶液和样品溶液的吸光值，从标准曲线中直接查出对应的羰基化合物的微克数，将样品溶液对应的羰基化合物微克数减去空白溶液对应的羰基化合物微克数，然后除以2.0 mL样品的重量，得到样品中羰基化合物的含量(μg/g)。

1.2.3 数学模型

甲醇试样中羰基化合物的含量，计算公式如下：

w=(m1-m0)/m

式中：w——甲醇试样中羰基化合物含量，以羰基(CO)计，μg/g

m1——与样品溶液吸光值对应的标准曲线查到的羰基化合物的质量数，μg

m0——与空白溶液吸光值对应的标准曲线查到的羰基化合物的质量数，μg

m——2.0 mL甲醇试样的质量的数值，g

2 结果与讨论

2.1 不确定度来源分析

从本标准的检测过程及数学模型分析，不确定度的主要来源有：配制标准溶液引入的不确定度u1；标准曲线拟合引入的不确定度u2；试样称量引入的不确定度u3；试样测试溶液定容引入的不确定度u4；重复测试引入的不确定度u5。

2.2 标准溶液配制引入的不确定度u1

该项不确定度包括标准物质纯度的不确定度、标准物质称量的不确定度、标准溶液稀释过程的不确定度三个方面。

2.2.1 标准物质2-丁酮纯度引入的不确定度u11

2.2.2 标准物质称量引入的不确定度u12

标准物质称量的不确定度考虑天平分辨率和天平校准不确定度两方面。

由于标样通过减量法加入配制而成，涉及2次称量，因此称量的不确定度为：

=0.183 mg=1.83×10-4g

2.2.3 标准溶液稀释过程引入的不确定度u13

标准溶液配制过程共包含四次稀释定容：①2-丁酮标准物质称量溶解定容到100 mL配成标液母液；②用10 mL单标吸管吸取10 mL标液母液稀释到100 mL配成标液储备液；③分别用2 mL单标吸管、5 mL、10 mL刻度吸管吸取标液储备液稀释定容到100 mL配成系列工作标液；④用2 mL单标吸管吸取2 mL工作标液到25 mL容量瓶中，加试剂反应和定容后测定吸光值。标液稀释定容过程中的不确定度主要考虑玻璃量器的校准允差不确定度和温度影响的不确定度。4次稀释定容过程的不确定度分别进行评定,最后结果列于表1中。

(1)标准溶液母液配置时100 mL容量瓶定容的不确定度u131

①容量瓶允差带来的不确定度u1311

②定容时温度带来的不确定度u1312

容量瓶是在20 ℃下检定校准, 假定定容时溶液温度在(20±5) ℃之间变动,甲醇的体积膨胀系数是1.19×10-3/℃,在95%置信概率下,按正态分布计算,则由温度引入的标准不确定度u1312=100×5×1.19×10-3/2=0.298 mL。

(2)从标准溶液母液稀释成标准贮备液带来的不确定度u132

①定容到100 mL容量瓶带来的不确定度u1321,参照标准溶液母液配制过程，其相对不确定度为0.00304。

②使用的10 mL单标吸管带来的不确定度u1322

(II)单标吸管在20 ℃下检定校准,假定定容时温度在(20±5)℃之间变动,甲醇的体积膨胀系数是1.19×10-3/℃,在95%置信概率下，按正态分布计算,则由温度引入的标准不确定度为0.0298 mL。因此10 mL单标吸管带来的不确定度u1322=0.0319 mL,相对不确定度为0.00319。

(3)从标准贮备液稀释成标准工作溶液带来的不确定度u133

从标准贮备液稀释成标准工作溶液的过程是分别用2 mL单标吸管、5 mL刻度吸管、10 mL刻度吸管吸取2、4、6、8、10 mL标准贮备溶液稀释到100 mL,因此每个浓度涉及1次吸管的不确定的和1次100 mL容容量瓶的不确定度，参照标准溶液母液稀释到标准贮备液过程的评定方式，各不确定度如下：

① 2 mL稀释到100 mL时：2 mL吸管的不确定度为0.00829，相对不确定度为0.00414；

② 4 mL稀释到100 mL时：5 mL吸管的不确定度为0.0187，相对不确定度为0.00467；

③ 6 mL稀释到100 mL时：10 mL吸管的不确定度为0.0415，相对不确定度为0.00692；

④ 8 mL稀释到100 mL时：10 mL吸管的不确定度为0.0415，相对不确定度为0.00519；

⑤ 10 mL稀释到100 mL时：10 mL吸管的不确定度为0.0415，相对不确定度为0.00415；

⑥ 100 mL容量瓶的不确定度为0.304，相对不确定度为0.00304，共5次稀释，故总相对不确定度为0.00680。

(4)标准曲线测定溶液液制备过程的不确定度u134

制备标准曲线测定溶液液为吸取2 mL标准工作溶液到25 mL容量瓶中，反应定容后测定吸光值，故涉及2 mL单标吸管的不确定度，25 mL容量瓶的不确定度两方面，同样参照标准溶液母液稀释到标准贮备液过程的评定方式，有：

① A级2 mL单标吸管的不确定度为0.00829，相对不确定度为0.00415；

② A级25 mL容量瓶的不确定度为0.0764，相对不确定度为0.00306；

(5)综上，标准溶液稀释过程带来的相对不确定度：

表1 标准溶液稀释引入的不确定度

2.3 标准曲线拟合引入的不确定度u2

则标准曲线拟合的标准不确定度为:

表2 标液浓度和对应的吸光值

2.4 样品称量带来的不确定度u3

参照2.2.2的计算过程，样品称量带来的不确定度为：

2 mL的甲醇样品质量以1.58 g计，故相对不确定度为：

2.5 测试溶液定容带来的不确定度u4

2.6 重复性测试带来的不确定度u5

在重复性实验条件下，用分光光度计对甲醇试样溶液进行8次独立测定，测定结果见表3。

表3 甲醇试样中羰基化合物的测定

2.7 不确定度的合成与报告

2.7.1 标准不确定度

甲醇中羰基化合物测量过程中各不确定度分量汇总情况见表4。

根据表4，合成总的相对标准不确定度u’为0.0266。

本次试验，甲醇样品中羰基化合物的平均含量为4.3 μg/g(4.26 μg/g)，故合成标准不确定度为:

u=0.0266×4.26=0.113 μg/g

表4 不确定度分量汇总

2.7.2 扩展不确定度

取包含因子k=2，则扩展不确定度U=2×0.113 μg/g=0.23 μg/g≈0.3 μg/g，故本次甲醇中羰基化合物含量测定结果表示为：(4.3±0.3)μg/g，k=2。

3 结 论

通过本次不确定度评定可知，分光光度计法测定甲醇中羰基化合物含量的主要不确定度的来源为标准溶液的稀释过程和标准曲线的拟合过程，其次为样品的重复性测试和样品测试溶液的定容过程，而天平称量及标准物质的纯度影响相对较小。在实际检测过程中应当特别关注影响不确定度的主要因素，保证检测结果的质量。