将环保理念引入综合化学实验的设计与实践*

吴彦东，陈祥龙，邓 澄，赵智勇

(1 华中师范大学化学学院，湖北 武汉 430079；2 武汉科技大学化学与化工学院，湖北 武汉 430081)

随着我国经济的持续高速发展，环境污染问题日益严峻，尤其雾霾以及酸雨问题是最突出的问题之一，给我国的经济生产以及居民的身心健康造成了严重威胁。而雾霾和酸雨的主要成因之一是二氧化硫的过量排放[1]。目前治理二氧化硫的主要方法是脱硫处理法以及吸收法，但是它们的效率通常都较低，并且需要投入大量成本且产生很多其他废弃物，这也是污染源难以得到根治的原因。尽管二氧化硫是污染排放物，但其也可以成为有价值的资源。因此，开发利用二氧化硫污染物的经济价值是减少排放污染的最根本、最有效的办法之一。但是二氧化硫是气态分子，对其直接开发应用有很大的难度和局限性，因此开发利用其下游化工产品的附加价值是解决二氧化硫污染物排放问题的重要手段。雕白粉(Rongalite)作为一种廉价(约1.2万元/吨)的工业产品，是二氧化硫重要的下游化工产品，可以通过二氧化硫与甲醛的反应转化而成，在工业生产上已经形成工艺成熟且制备容易的产业，并且该化合物具有物理化学性质稳定的优点[2]。

化学学科在发展，化学实验课程的内容和教学模式也应该顺应潮流，不断创新变革。将具有环保理念的前沿科研成果转化为本科生基础化学实验，能让学生系统性的接触科研前沿，提升环保意识，并培养具有较好研究能力和创新能力的人才[3-6]。本试验依托于纵向科研项目及研究成果，借助于本科生综合试验平台，将在铜盐的催化下，雕白粉的二氧化硫阴离子作为砜源嵌入2’-碘代查尔酮合成环砜化合物的实验引入到综合实验课程中。从雕白粉中可以低成本且较为容易地获得一定量的二氧化硫阴离子，使得通过核心嵌入的手段制备环砜类化合物更加经济、环保。此反应可以成为合成环砜及其衍生物的常用方法，并且避免了使用有毒二氧化硫气体或者昂贵的二氧化硫代用品作为砜源。该综合化学实验的实施，增添了学生有机化学实验内容的新内容和新过程，提升环保意识，提高科技文献搜集、阅读和化合物结构表征和鉴定的综合能力。

1 实验目的

(1)了解环砜类化合物的生物活性及雕白粉在工业及合成上的应用。

(2)掌握化合物合成、监测、分离的方法和手段。

(3)掌握核磁、质谱等仪器的使用及分析方法。

(4)培养文献检索及谱图分析等方面的综合能力。

2 实验原理

砜类化合物已广泛应用于生物活性分子和农业化学等诸多领域中[7],其中环状砜基结构单元因其独特的药理学和光电特性而备受关注[8]。该综合化学实验是以二氧化硫下游化工产品雕白粉为砜源，在铜盐催化下实现对2’-碘代查尔酮的核心嵌入，合成具有潜在生物活性的环砜化合物2-苯基硫代色满4-酮-1,1-二氧化物。其可能的反应机制如下：在铜的催化下，芳基碘氧化加成形成C-[Cu]键，进而形成中间产物A；雕白粉作为二氧化硫源，提供二氧化硫阴离子，然后，通过阴离子交换，得到中间产物B；再通过还原消除获得中间产物C；最后，中间体C进行分子内的内环化得到目标产物2-苯基硫代色满4-酮-1,1-二氧化物[9]。

图1 2-苯基硫代色满4-酮-1,1-二氧化物的反应路线及机理

3 实验试剂与仪器

试剂及溶剂：雕白粉，2’-碘代查尔酮，三氟甲磺酸铜，1,10-菲罗啉，四丁基氯化铵，乙腈，乙酸乙酯，石油醚，10%的硫代硫酸钠溶液，无水硫酸钠，硅胶200～300目。

仪器：1H NMR和13C NMR使用Varian Mercury Plus-600 MHz spectrometer系统测定；高分辨质谱用装有电喷雾源(ESI)或大气压力化学电离源(APCI)的Bruker En Apex-Ultra 7.0T FTMS测定，旋转蒸发仪，数字熔点仪，恒温磁力搅拌器。

4 教学设计

4.1 实验预习

(1)教师整理环砜类化合物生物活性相关文献并提前发给学生，引导学生了解环砜类化合物的相关生物活性背景。

(2)引导学生自主查阅雕白粉的来源及其相关应用。

(3)引导学生自主查阅环砜类化合物的合成途径，比较该实验方法相比于其他实验方法的优势。

(4)预习实验步骤，引导学生理解实验每一步操作的目的，撰写实验预习报告。

4.2 操作步骤

(1)于50 mL烧瓶中加入磁子，267 mg(0.8 mmol)2’-碘代查尔酮，283 mg(2.4 mmol)雕白粉, 58 mg(0.16 mmol)三氟甲磺酸铜,34 mg(0.19 mmol)1,10-菲罗啉, 237 mg(0.8 mmol)四丁基氯化铵和乙腈 (8.0 mL)。

(2)装好回流装置，于110 ℃搅拌反应2 h，冷却1 min，TLC板监测反应，发现反应完全。

(3)将反应液冷却至室温，向反应瓶中加入25 mL水，用乙酸乙酯(3×25 mL)萃取，合并萃取液，依次用蒸馏水(25 mL)和饱和食盐水(25 mL)洗涤，随后用无水硫酸钠干燥(2 g)，过滤，减压蒸去溶剂后用硅胶柱层析[洗脱剂：V(乙酸乙酯):V(石油醚)=1:10]分离纯化得到白色固体产物，对其进行熔点、核磁、高分辨质谱测试。

5 产物数据表征

2-苯基硫代色满4-酮-1,1-二氧化物，白色固体(44.6 mg，产率 82%); 熔点：157～160 ℃; 称取15 mg 白色固体产物溶于氘代氯仿中，用玻璃滴管转移至干净的核磁管内，用核磁共振波谱仪进行检测。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ=8.11 (d,J=7.8 Hz, 1H), 8.00 (d,J=7.8 Hz, 1H), 7.77 (t,J=7.8 Hz, 1H), 7.70 (t,J=7.8 Hz, 1H), 7.62-7.31 (m, 5H), 4.88 (dd,J=12.6, 3.0 Hz, 1H), 3.91 (dd,J=17.4, 13.2 Hz, 1H), 3.35 (dd,J=17.4, 3.0 Hz, 1H);13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ=190.9, 141.4, 135.1, 133.4, 130.5, 130.0, 129.9, 129.1, 128.7, 128.0, 124.4, 63.9, 43.0. HRMS (ESI) m/z calcd for C15H12O3SNa+(M+Na)+295.0399, found 295.0399。

图2 2-苯基硫代色满4-酮-1,1-二氧化物的核磁氢谱

图3 2-苯基硫代色满4-酮-1,1-二氧化物的核磁碳谱

6 结 语

该合成化学实验从环保的角度出发，以自主学习和实践的模式完成二氧化硫重要的下游化工产品雕白粉应用于合成具有生物活性的环砜类化合物的实验。在实验过程中，强化学生对环保理念的理解和应用，补充化学实验内容的新知识和新过程，拓展学生对工业产品雕白粉在合成中应用的认知，激发学生对合成化学的兴趣。其次，对所合成的化合物进行核磁、质谱、熔点等表征分析，提升学生对于大型仪器的原理理解和使用。该综合实验包含了相关文献搜集、文献阅读理解、化合物合成及结构表征解析等过程，学生在实验过程中得到了系统的训练，有助于提升学生的科学研究综合素质以及独立思考解决问题的能力，为后续深造或工作奠定基础。