HS SPME/GC-MS 法分析荔枝新品种“冰荔”果肉香气成分

董 晨，李金枝，郑雪文，王 弋，李伟才*，胡桂兵

（1.中国热带农业科学院南亚热带作物研究所，广东湛江 524091；2.华南农业大学园艺学院，广东广州 510642）

荔枝属无患子科植物，是有独特风味的亚热带水果，一般在4—7 月成熟，营养丰富，品种多样。我国种植面积和产量居于世界前列，截至2020 年，我国的荔枝种植面积约为54.03 万hm2，总产量达到255.35 万t[1]。香气赋予果实特征风味，是评价果实品质的重要指标，能反映不同品种的风味特点及成熟程度，不同品种组成香气的化合物种类不一致，更重要的是化合物的比例不一致，使得不同品种具有特征风味[2]。香气占果实总量的比重小，但对果实品质的影响较大，尤其是特征香气对果实品质的影响更为关键，特征香气及关键香气是指相对含量大于1 的香气活性物质[3-4]。

“冰荔”是从自然实生群体中选育出来的新品种，于2018 年通过广东省农作物品种审定委员会审定命名[5]。“冰荔”曾被拍卖出4 000 元·kg-1的高价，现在市场上定价也普遍高于其他荔枝品种，种植“冰荔”可获得较高的经济效益。对2021 年6 月4 日采摘的新鲜成熟果实进行果实品质指标的测定，结果显示：平均单果重17.76 g，可食率77.35%，果实形状呈圆球形，果皮颜色鲜红，果皮内膜褐色多，果肩平，果顶钝圆，龟裂片片峰为楔形隆起，缝合线明显，果肉呈蜡白色，焦核率为80%，肉质细嫩带蜜香，清甜无涩。含可溶性固形物20.49、可滴定酸0.05%，固酸比24.01，果形指数0.90。该品种植株矮小，落果少，不易裂果，果实品质好，丰产且稳产性强。研究“冰荔”果肉的香气成分，挖掘特征香气，便于深入了解其风味特征、果实品质，对“冰荔”的市场竞争力提高、种植推广，以及荔枝产业结构改善有一定的促进作用。

本实验采用顶空固相微萃取(HS SPME)-气相色谱质谱(GC-MS)联用仪分析法，对荔枝品种“冰荔”的挥发性成分进行鉴定及相对含量计算，鉴定分析“冰荔”香气成分的主要化合物，更好地对“冰荔”的果实品质进行评价，为“冰荔”的深加工产业和推广种植提供更加科学的理论支撑。

1 材料与方法

1.1 材料

荔枝品种“冰荔”果实，于2021 年6 月4 日采自中国热带农业科学院南亚热带作物研究所荔枝栽培示范基地。

1.2 方法

采用顶空固相微萃取(HS SPME)-气相色谱质谱(GC-MS)联用仪分析法。

样品前处理，取6.5 g 果浆置于20 mL 样品瓶中，加入1.5 g 氯化钠，密封，采用50/30 μmCAR/DVB/PDMS 萃取头于室温萃取1 h（40 ℃水中静置20 min 后开始插入萃取头萃取40 min）。

气相色谱条件：色谱柱为DB5 MS 柱(30 m×0.25 mm)；载气为高纯氦气，柱前压50 Pa，流速为1.0 μL·min-1；进样时间2 min。程序升温40 ℃，保持2 min，以5 ℃·min-1升至110 ℃，保持2 min，然后以5 ℃·min-1升至130 ℃，保持2 min，再以10 ℃·min-1升至220 ℃，保持5 min，最后以10 ℃·min-1升至230 ℃，保持5 min。

在HS SPME分析中，可编程毛细管进样器(PPS)进样口设定为不分流进样方式，脱附时间为3 min。质谱条件：电子轰击源EI；电子能量70 eV。

香气化合物的鉴定采用计算机谱库NIST05进行检索定性分析，通过峰面积归一化法计算各成分相对含量进行定量分析。

2 结果与分析

根据“冰荔”果肉的挥发性成分总离子图（见图1），用计算机谱库NIST05 进行检索定性分析共检出67 种化合物，含醇类、烯类、醛类、酯类、酮类、烷烃及其他化合物。其中相对含量最高的是醛类，相对含量达46.11%，有16 种；烯类种类最多，有25种，相对含量30.48%；醇类9 种，相对含量11.54%；酮类3 种，相对含量4.75%；酯类3 种，相对含量2.15%；烷烃2 种，相对含量0.38%；其他化合物9种，相对含量4.58%。

图1 顶空固相微萃取“冰荔”果肉香气成分总离子图

“冰荔”果肉的香气成分以醛类、烯类、醇类为主。正己醛相对含量最高，占26.46%。其他相对含量占比大于1%的醛类依次为(E,E)-2,4-庚二烯醛（2.87%）、庚醛（2.50%）、壬醛（2.48%）、反-2-辛烯醛（2.36%）、正辛醛（2.17%）、反式-2-己烯醛(1.58%)、2-己烯醛（1.58%）、反式-2-癸烯醛（1.03%）。

烯类化合物种类最多，d-柠檬烯（4%）是烯类中相对含量最高的化合物。其他相对含量大于1%的烯类化合物有双戊烯（3.84%）、α-衣兰油烯（3.81%）、2-异丙基-5-甲基-9-亚甲基-二环[4.4.0]-1-癸烯（2.79%）、[s-(E,E)]-1-甲基-5-亚甲基-8-（1-异丙基）-1,6-环癸烯（2.59%）、γ-衣兰油烯（2.22%）、(-)-α-蒎烯（1.67%）、(+)-环苜蓿烯（1.58%）、(-)-α-荜澄茄油烯（1.25%）。

醇类化合物相对含量大于1%的有4 种，分别是异戊烯醇（3.80%）、正辛醇（1.85%）、(R)-(+)-β-香茅醇（1.78%）、庚醇（1.00%）。酯类化合物有3 种，分别是甲酸辛酯（1.90%）、甲基(2E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸酯（0.15%）、(Z)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯酸甲酯（0.11%）。酮类有3 种，其中甲基庚烯酮（4.53%）相对含量最高，还有左旋香芹酮（0.11%）和右旋香芹酮（0.10%）2 种。烷烃有2 种，包括八甲基环四硅氧烷（0.21%）和1-(1-甲基乙基)-2-(2-甲基-1-亚甲基丙基)-环丙烷（0.18%）。其他种类化合物中，相对含量大于1%的只有(1S,8aR)-1-异丙基-4,7-二甲基-1,2,3,5,6,8a-六氢萘（2.09%）（详见表1）。

表1 “冰荔”香气成分及相对含量

（续表1）

3 讨论与结论

据国内外对荔枝果肉的香气组分研究发现，以烯类、醇类、酯类、醛类为主影响果实的风味[6]。1980年，Johnston 等提取出了荔枝的挥发性成分，开始了对荔枝香气的研究[7]。随着科技的进步，对荔枝风味香气组成的研究越来越多，2007 年，郝菊芳等对妃子笑、黑叶、白蜡、荔枝王、玉荷包的香气成分进行了鉴定分析[8]；2009 年，陈玉旭等对糯米糍香气成分鉴定分析结果，主要为烯类、酯类和芳香族化合物[9]。2010 年，徐禾礼等对桂味、黑叶、糯米糍、妃子笑、玉荷包、槐枝、挂绿香气分析结果，主要为醇类、烯类、酯类、醛类等物质，共有的特征成分为芳樟醇、柠檬烯[10]。2015 年，马锞等对观音绿香气成分进行定性定量分析，检出66 种香气成分，结果烯类、酯类、醇类为主[11]。2016 年，蒋侬辉等对御金球香气成分进行分析，检出了66种化合物，结果以烯类、醇类、酯类为主[12]。本文检测分析结果，“冰荔”果肉香气组分以醛类、烯类、醇类物质为主。

正己醛是“冰荔”果肉香气组分中相对含量最高的物质，是天然存在的物质，具有青草气味，是目前暂允许使用的食用香料，可用来配制香精，亦有防止果实变质的作用，这可能是“冰荔”果实不易变质的原因，同时正己醛还是气相色谱分析试剂，还可用作增塑剂，有一部分含量或许是因为分析试剂所致，但笔者认为正己醛相对含量较高仍然是影响“冰荔”果肉香气的最重要因素。

根据相对含量从高到低，各化合物的香气特征及作用如下：甲基庚烯酮，具有水果香气和新鲜清香香气；d-柠檬烯，有新鲜橙子香气及柠檬样香气；双戊烯，一般指柠檬烯，是一种天然的功能单萜，在食品中作为香精香料添加剂被广泛使用，有类似柠檬的香味；(E,E)-2,4-庚二烯醛，具有清香、醛香、鸡肉香气，用于调配鸡肉、土豆、蘑菇等食用香精；庚醛，有水果香味，是合成香料的重要原料；壬醛，具有玫瑰、柑橘等香气，有强的油脂气味，存在于红茶、绿茶中；反-2-辛烯醛，呈脂肪和肉类香气，并有黄瓜和鸡肉香味，是允许使用的食用香料，主要用以配制鸡肉和黄瓜等型香精；正辛醛，在香料工业上用于配制玫瑰、香石竹、橙花、橘香古龙等型香精，在食品工业上用以产生甜橙香气；甲酸辛酯，具有清甜的水果香气；正辛醇，有强烈的油脂气味和柑橘气息，主要用于生产增塑剂、萃取剂、稳定剂，用作溶剂和香料的中间体；反式-2-己烯醛，具有清香、醛香、果香、辛香、脂肪香；2-己烯醛，是叶片气味的主要成分；反式-2-癸烯醛，主要用于配制家禽和柑橘类香精；庚醇和正庚醇，有芳香气味，用于香料的制备和有机物的合成；柠檬醛，用作调香剂，配制柠檬香精，也用作合成紫罗兰酮和维生素A 的原料；正癸醛，是香料指定标准食品添加剂具有脂香，稀释后有花香、橙香。以上多种香气物质共同组成了“冰荔”独特的风味。甲基庚烯酮还是重要的医药中间体，d-柠檬烯有抗癌作用，柠檬烯具有良好的镇咳、祛痰、抑菌作用，反式-2-己烯醛和(-)-α-荜澄茄油烯具有抗菌作用，表示“冰荔”可能有药用价值。