Fenton 氧化法处理高盐制药废水的研究

安鸿雪，张婉玉，薛 飞，白玉玮，宁 静，李再兴

（1. 河北科技大学环境科学与工程学院，石家庄050000；2.石家庄高新技术产业开发区供水排水公司，石家庄050000）

0 引言

随着制药产业的快速发展，生产工艺的多元化，其排放的废水水质也日趋复杂。制药废水具有成分复杂、高盐、可生化性差且有机物含量高等特点，这种废水中所含的大部分污染物属于难降解有机物，对水体中的微生物具有一定的危害与毒性，并且在环境中残留时间较长。

我国排放标准日趋严格，企业在处理过程中遇到很大挑战，高盐制药废水是我国最难处理废水之一，传统的二级生化处理技术很难达到国家排放标准，废水排入收纳水体，不仅严重危害了自然环境，危害人体健康，也制约了企业的经济发展。

生物法是处理该类废水最常用且经济的方法，但高盐和复杂有机物会对微生物造成毒害作用，难以达到处理目标，而采用预处理可以有效降低其危害作用，提高可生化性。

在Fenton 高级氧化反应中，通过其·OH 的强氧化性可以将水体中的部分有机物氧化分解，最后生成H2O 和CO2，这种方法适用于大部分水样，且反应迅速，氧化能力高。

杜小龙等采用Fenton 技术对抗生素废水进行处理，处理后的水质强化了生化处理能力，达到了排放标准。

单宁等对印染废水进行Fenton 预处理，经处理后的水质可满足印染废水排放标准。本文采取Fenton 氧化法对高盐制药废水进行预处理，通过单因素实验和正交试验确定最佳反应条件以及对废水的预处理效果，为制药废水处理的达标排放提供一定的技术参考。

1 实验材料与方法

1.1 水 源

实验所选用的水源来自于某工业园区污水处理厂进水，该厂主要承接某制药企业二级处理后的出水。

实际废水特点：颜色微黄，无刺激性气味，COD 含量为1130.60 mg/L，废水中的盐度主要来自以NaCl 为主的无机盐，Cl-含量为10.53 mg/L。

1.2 实验材料

本研究所用主要药品及试剂见表1。

表1 主要药品及试剂Table 1 Main drugs and reagents

本研究所需主要仪器及设备见表2。

表2 主要仪器及设备Table 2 Main instruments and equipment

1.3 实验方法

取某工业园区污水处理厂进水，分别进行单因素（列出来） 和正交试验，本研究主要以COD 的处理效果为目标进行分析。主要分析项目及测定方法见表3。

表3 主要分析项目及测定方法Table 3 Main analysis items and measurement methods

正交试验设计见表4。

表4 正交试验设计Table 4 Orthogonal test

在500 mL 的烧杯中加入一定量的实际废水，通过浓硫酸和氢氧化钠调节水体的pH，控制反应时间、硫酸亚铁和过氧化氢的投加量，反应结束后取上清液测定COD。

对Fenton 处理前后的水质分别进行GC-MS 分析。上样前，分别用3 mL 甲醇、3 mL 去离子水活化waters C18 固相萃取小柱。上样后，分别用3 mL 去离子水清洗杂质，3 mL 甲醇洗脱，收集洗脱液经氮气吹干后用100μL 甲醇复溶进样。

GC-MS 实验条件：进样口250 ℃，不分流，进样体积为1 μL，柱流量为1 mL/min，以氦气为载气，起始50 ℃保持3 min，10 ℃/min 升温到210℃后保留3 min，10 ℃/min 升温到300 ℃后保留5 min，离子源温度为230 ℃，接口温度为250 ℃，溶剂延迟时间3 min，电子轰击能量70 eV，采集M/Z 范围25-900。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 初始pH 值对COD 去除率的影响

控制H2O2投加量为5 mL，H2O2∶Fe2+为5∶1，搅拌反应时间10 min，以初始pH 为不同变量进行单因素实验，用1.0 mol/L 硫酸对初始pH 值进行调节，改变pH 值分别为2、3、4、5 和6，分析初始pH 对COD 去除率的影响，并确定最佳初始pH值。初始pH 对COD 去除效果影响如图1 所示。

图1 初始pH对COD去除效果影响Fig.1 Effect of pH on COD removal

由图1 可知，当初始pH 为3 时对COD 的去除效果最好，达到54.75%。在酸性条件下，pH值＜3 时，Fenton 氧化对有机物的去除效果随着pH 的上升而提高；当pH 值＞3 时，COD 的去除率大幅度下降。

在pH 较低时，水体中过多的氢离子会抑制反应Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+的进行，对Fe2+的催化再生产生一定影响，对水体中的有机物去除不利。但过高的pH 会使H2O2不稳定，·OH 降低，同样造成有机物去除效果的降低。

2.1.2 H2O2投加量对COD 去除率的影响

控制初始H2O2∶Fe2+为5∶1，pH 值为3，搅拌反应时间10 min，改变H2O2投加量（3、4、5、6 和7 mL），考察H2O2投加量对高盐废水中有机物的降解效果影响，确定最佳的H2O2投加量，H2O2对COD 去除效果影响如图2 所示。

图2 H2O2 对COD去除效果影响Fig.2 Effect of H2O2 on COD removal

由图2 可知，当初始H2O2投加量在不超过5 mL 时，Fenton 氧化反应对有机物的降解随着投加量的增加而提高，当投加量高于5 mL 时，COD 的去除率明显降低。在H2O2投加量为5 mL 时，COD去除效果最好，为53.75%。

H2O2投加量在不超过5 mL 时，水体中的·OH增多，可以加速水体中有机物的降解，但随着投加量过多，当H2O2投加量高于5 mL 时，过量的H2O2与·OH 反应生成H2O 和HO2，影响Fenton 氧化反应过程，使COD 去除率降低。

2.1.3 H2O2/Fe2+对COD 去除率的影响

控制反应的初始pH 值为3，H2O2投加量5 mL，搅拌反应时间为10 min，以H2O2/Fe2+为不同变量进行单因素实验，改变硫酸亚铁投加量（H2O2∶Fe2+分别为1∶1、5∶1、10∶1、15∶1 和20∶1），根据COD 去除率确定单因素实验条件下对COD 去除效率最高的H2O2∶Fe2+，并分析H2O2/Fe2+对COD 去 除 率 的 影 响，H2O2∶Fe2+对COD 去除效果影响如图3 所示。

图3 H2O2∶Fe2+对COD去除效果影响Fig.3 Effect of H2O2∶Fe2+on COD removal

由图3 可知，随着H2O2∶Fe2+值增加，水体中的有机物去除效果大幅度提高，其中H2O2∶Fe2+从1∶1 到5∶1，COD 的去除率明显上升，从31.15%上升到53.75%，H2O2∶Fe2+从5 ∶1 到20 ∶1，COD 的去除率上升较为缓慢，当H2O2∶Fe2+为20∶1 时，COD 去除效果最佳，这时COD 去除率为69.88 %。当H2O2∶Fe2+在比值很小时，即Fe2+含量较高的时候，反应剩余的Fe2+会与·OH 发生氧化还原反应，生成Fe3+和OH-，抑制了有机物降解。

2.1.4 搅拌反应时间对COD 去除率的影响

控制H2O2投加量为5 mL，H2O2∶Fe2+为5∶1，pH 值为3，改变搅拌反应时间（分别为15、20、25、30 和35 min），根据对COD 的去除效果确定最佳搅拌反应时间，反应时间对COD 去除效果影响如图4 所示。

由图4 知，水体中的有机物降解率随着反应时间的延长而逐渐增加，30 min 后去除率上升缓慢，持平缓状态。其中在反应时间为25 min 时，COD的去除率为54.82%，反应时间为30 min 时，COD的去除率为60.20%，反应时间为35 min 时，COD的去除率为60.34%，考虑到运行时间已经运行成本等问题，30 min 为最佳反应时间。

图4 反应时间对COD去除效果影响Fig.4 Effect of time on COD removal

2.2 正交实验

影响Fenton 实验结果的因素较多，本实验根据制药废水处理的实际工程应用，考虑初始pH值、H2O2∶Fe2+、H2O2用量和反应时间4 个主要因素进行研究，正交试验结果见表5。

表5 正交试验结果Table 5 Orthogonal test results

由表5 可知，在Fenton 氧化中各个单因素对水体中有机物的降解影响程度：H2O2投加量＞H2O2∶Fe2+＞初始pH 值＞反应时间。通过正交实验确定了Fenton 氧化的最佳反应条件：pH 值为3、H2O2投加量为5、H2O2∶Fe2+为20∶1、反应时间为30 min。

2.3 有机物分析

通过GC-MS 联机自动检索，对色谱图中出峰物质进行定性分析，得到了经Fenton 处理前后废水中有机物质的种类及含量。制药废水出水总粒子流色谱图如图5 所示。

图5 制药废水出水总粒子流色谱图Fig.5 TIC of pharmaceutical wastewater effluent

Fenton 处理后废水总粒子流色谱图如图6 所示。

图6 Fent on 处理后废水总粒子流色谱图Fig.6 TIC of wastewater after Fenton treatment

制药废水出水有机物分析见表6。

Fenton 处理后废水有机物分析见表7。

表7 Fenton 处理后废水有机物分析Table 7 Organic matter in wastewater after Fenton treatment test results

由表6～7 可知，制药废水出水中有机物成分复杂，种类繁多。其中园区污水处理厂进水中的有机物主要有4 种，包括苯系物、脂类、醇类等，经过Fenton 氧化处理后的水样中有机物种类增加，但是大部分大分子有机物转变为小分子有机物，同时部分苯系物得到了降解。

表6 制药废水出水有机物分析Table 6 Organic wastewater from pharmaceutical wastewater test results

由此可见，经Fenton 氧化处理后的污染物有机组分产生了变化，这对后续的生化处理具有一定的积极作用。

2.4 成本分析

根据目前市场价格98%的浓硫酸300 元/t，工业用30%过氧化氢2000 元/t，七水硫酸亚铁200元/t，计算出采用Fenton 氧化处理废水的试剂成本为8.13 元/t。

3 结论

本实验采用Fenton 氧化法对高盐制药废水出水进行处理并取得了良好的处理效果，其实验结果如下：

（1） 单因素实验确定Fenton 高级氧化法对高盐制药废水处理的最佳初始条件：pH 值为3、H2O2(30%)投加量为5 mL、H2O2∶Fe2+为20∶1、反应时间为30 min。

（2） 在单因素的基础上进行正交试验，表明各因素对COD 去除效果的影响程度为H2O2投加量＞H2O2∶Fe2+＞初始pH 值＞反应时间，在最佳条件下对有机物去除率达67.41%。

（3） 经Fenton 处理后的废水有机物种类与浓度均发生了变化，部分大分子有机物转化为小分子有机物。通过实验结果与成本估算，采用Fenton氧化对高盐制药废水进行预处理是可行的，可以为制药废水预处理及可生化性的提高提供技术参考。