LDHs功能材料在建筑领域的应用研究进展

2022-06-20 09:23
无机盐工业 2022年6期
关键词:层状阴离子层间

邹 瑜

(福建省建筑科学研究院有限责任公司,福建省绿色建筑技术重点实验室,福建福州350000)

LDHs(Layered Double Hydroxides)称为层状双(或复合)金属氢氧化物,是一类具有特殊结构与功能的新型层状材料[1]。1842 年人们首次在瑞典矿层发现天然LDHs,随后佛罗伦萨大学的MANASSE教授报道了典型 LDHs 的化学组成为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O[2]。1969 年,ALLMANN 等[3]通过单晶X射线衍射首次确定了LDHs的层状结构,明确了构成LDHs 主体层板的两种金属离子位于同一层上。随着研究的深入,人们发现LDHs 材料具有主体层板金属离子组成可调控、层间阴离子种类及数量可调、层内空间可调等特性,利用这些特性可对LDHs 进行分子水平上的设计,开发一系列新的超分子复合功能材料。目前,LDHs材料在制备化学和应用领域均取得了很大进展,在催化剂、离子吸附材料、阻燃材料、生物医药、建筑材料、光学材料等领域获得广泛应用并显示出良好前景。

笔者简要描述了LDHs 材料的组成、结构和性质,综述了近年来LDHs 功能材料在混凝土、涂料、保温材料及其他建材中的应用进展,分析了LDHs材料特点和应用机理,最后对LDHs 在建筑领域的开发使用进行了展望,期望能够抛砖引玉,未来涌现出更多对LDHs深入应用的研究。

1 LDHs的组成、结构和性质

1.1 LDHs的组成与结构

LDHs是一类具有层状结构的新型功能材料,主体层板一般由两种金属氢氧化物组成,其化学组成通式为[M1-xⅡMxⅢ(OH)2]x+[(An-)x/n•mH2O],式中:MⅡ和MⅢ分别代表主体层板的二价金属阳离子和三价金属阳离子;An-是层间阴离子;x是MⅢ与(MⅡ+MⅢ)的物质的量比,通常为0.20~0.33[4-5];m为层间水分子个数。研究表明[6],只要MⅡ和MⅢ的离子半径与Mg2+的离子半径(0.065 nm)相差不大就可形成LDHs。常见的能形成LDHs的MⅡ有Mg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ca2+、Cu2+等,MⅢ有Al3+、Fe3+、Cr3+、La3+、Mn3+等。LDHs 主体层板因MⅡ可部分被离子半径相近的MⅢ同晶取代而带部分正电荷,层间阴离子An-与主体层板正电荷相平衡,保持LDHs 整体呈电中性。LDHs的结构类似于水镁石Mg(OH)2,由MO6(M 表示金属)八面体共用棱边而扩展形成主体层板,层板与层间阴离子通过氢键作用、范德华力和静电作用相缔合,水分子以结晶水形式存在层间[7]。LDHs的结构见图1。

图1 LDHs的结构示意图Fig.1 Structural diagram of LDHs

1.2 LDHs的性质

1)组成结构可调变性。LDHs 的组成结构可调变性包括:MⅡ和MⅢ的组成及比例可以在一定范围内调变;层间阴离子种类及数量可调;层内空间尺寸、极性可调;主体层板和插层阴离子相互作用可调。随着LDHs 制备和应用研究的深入,主体层板金属离子种类早已超越2种,三元甚至四元LDHs已有报道[8]。而层间阴离子种类几乎囊括任何类型,

2)碱性。LDHs 的主体层板由MⅡ和MⅢ的八面体组成,因此具有一定的碱性。也有研究[10]证明LDHs表现出一定的酸碱双功能性,其酸性中心与层板组成中的MⅢ有关。LDHs 的比表面积较小,其表观碱性相对较弱,但经焙烧的产物为双金属复合氧化物(LDO),其比表面积大大增加,内部层状结构坍塌,活性位充分暴露则表现出较强的碱性。

3)热稳定性。LDHs 的热稳定性与其层状结构密切相关,随着加热温度升高LDHs 将经历物理吸附水脱除、层间结晶水脱除、层间阴离子热分解和层板羟基脱除等步骤[11]。一般来说,温度低于200 ℃时对LDHs 层状结构无影响。在温度不超过600 ℃时LDHs 的分解可逆,其层状结构并未完全被破坏,待层间阴离子消失后将生成LDO,而此时将LDO加入到含有某种阴离子的溶液介质或空气中,它可吸收水和阴离子恢复原有层状结构[12],此性质即为LDHs 的记忆效应,利用这一效应可将LDHs 应用于离子交换或吸附剂。值得注意的是,当温度过高(超过600 ℃)时,LDHs层状结构坍塌,层板脱羟基后金属氧化物将烧结形成尖晶石相结构,导致记忆效应消失,无法再恢复原有的层状结构。

4)阻燃性能。LDHs具有阻燃性能。LDHs在受热时其层间结晶水和层板羟基及层间阴离子将以水和CO2等气体形式脱出,在较宽的温度范围(200~800 ℃)内释放阻燃物质,吸收大量热的同时能降低体系的温度、稀释燃烧气体和助燃物O2的浓度,还能吸收酸性气体。因此,LDHs可作为无卤高抑烟阻燃剂,广泛应用于橡胶、塑料、涂料等领域[13]。

5)红外吸收和紫外阻隔性能。LDHs 受其层间阴离子及层板中晶格氧振动,在400~1 400 cm-1波段产生很强烈的红外吸收。此外,通过调变主体层板阳离子的种类和比例、调节LDHs 层间阴离子的种类(如插入强红外吸收的离子基团[14])等,可显著增强LDHs 的红外吸收能力和范围。同样地,利用LDHs 层间阴离子可交换的性质将不同紫外吸收波段的阴离子插入LDHs 层间,可得到同时具有物理屏蔽和吸收双重作用的不同紫外吸收范围的紫外阻隔材料[15]。

2 LDHs在建筑材料中的应用

2.1 在混凝土中的应用

混凝土是现代建筑领域使用最广泛的材料之一。随着时代的发展,人们对建筑的安全和使用寿命越来越重视,因而对混凝土的性能提出更高的要求。混凝土耐久性是指混凝土抵抗环境介质作用并长期保持良好的使用性能和外观完整性从而维持混凝土结构安全、正常使用的能力。耐久性的影响因素众多,但其核心还是在于混凝土抵挡外界水、液体或气体向其内部传输的能力[16],这其中尤以引起的化学侵蚀最为致命。

抗碳化能力是现代混凝土耐久性必须考察的指标之一。碳化现象的存在会造成混凝土内部pH 逐渐降低,使内部钢筋发生锈蚀,更严重的会使构件承载力丧失[17]。LDHs 材料具有层间阴离子可交换特性,且插层CO32-的LDHs稳定性最好(如图2所示),利用这一性质能够优先吸附CO2重建其层状结构。在水泥基混凝土中掺入LDHs材料来提升其抗碳化性能理论可行,潜力巨大[18-20]。陈爱玖等[21]研究表明LDOs在碳化环境中具有较强的结构重建能力,X射线衍射(XRD)结果显示LDOs 能吸附侵入水泥砂浆内的CO2而完成结构重建,保护水泥砂浆不被CO2所侵蚀,从而显著增强了水泥基抗碳化性能。宋学锋等[22]考察了热处理水滑石(CLDH)分别掺入普通硅酸盐水泥胶砂(OPCM)和碱矿渣水泥胶砂(ASCM)的抗碳化性能。结果表明,CLDH能够显著改善OPCM的抗碳化性能,降低其碳化深度,适宜掺量为2%(质量分数),但是CLDH 对ASCM 的抗碳化性能改善不明显,反而降低其抗折强度。

图2 层间阴离子为CO32-的LDHs的稳定构型[23]Fig.2Stable configuration of LDHs with interlayer anionofCO32-[23]

混凝土原材料和外界环境中存在大量的Cl-、的渗入能通过电极反应锈蚀钢筋,一般来说混凝土孔隙溶液中游离态的氯离子才对钢筋锈蚀起作用,而固化态的氯离子无害。SO42-对混凝土的侵蚀则是一个复杂的物理化学过程,一般认为与水泥中的C3A(铝酸三钙)和Ca(OH)2反应生成钙矾石和石膏,产物膨胀引起混凝土开裂、解体[24]。研究表明添加矿物掺和料是提高混凝土抗氯离子渗透和抗硫酸盐侵蚀性能最为有效的方法[25],一方面其能够改善混凝土孔结构,提高混凝土密实性从而延缓有害离子侵蚀;另一方面也存在吸附作用,延缓有害离子传输。但是固化能力都极为有限,还存在降低混凝土碱储备、削弱其抗碳化和抗酸性腐蚀能力的缺点。LDHs材料显碱性,还具有优异的离子吸附性能,将其用于混凝土吸附有害离子不失为一种提高混凝土耐久性的新思路。CHEN 等[26]对CaAl-NO3-LDHs 离子交换特性和水泥浆模拟孔溶液固化氯离子性能进行了研究。CaAl-NO3-LDHs 具备较强的离子交换能力,交换能力从大到小的顺序依次为Cl-、OH-、NO3-,模拟氯离子侵蚀中Cl-占据大部分层间吸附位,主要生成CaAl-(Cl,NO3,OH)-LDHs。GUO 等[27]研究了煅烧MgAl-CO3-LDHs 对混凝土中SO42-的吸附行为和机理。煅烧的LDHs 层状结构坍塌,暴露大量空缺,因结构的记忆效应对硫酸根具有较高的吸附能力,从而实现LDHs层状结构再生,对

SO4

2-的吸收率高达3.0 g/L。有研究表明[28],组成LDHs的金属元素越多,材料的吸附性能越好。段雄凯斌等[29]采用共沉淀法制备了CoFeMgAl-LDHs,并与碳纳米管形成复合材料。结果表明,和普通水泥净浆相比该复合材料对SO42-的固化能力明显提升,在7 a内当SO42-的浓度为0.05 mol/L 时,其固化量由97.46 mg/g 增加到107.11 mg/g,并且随着SO42-浓度的增加而增加。

减水剂是商品混凝土中添加的一种关键外加剂,有增加混凝土的水化效率、减少单位用水量、提高混凝土和易性和强度等多方面的作用[30]。减水剂中萘系减水剂使用最广,但是在使用中存在坍落度损失大的问题,严重影响混凝土的运输和施工。为解决这一问题,目前比较有前途的方案是采用缓释技术,一次掺加,后期缓慢释放,保持体系浓度的持续增长。近年来,已有诸多研究报道药物分子插层LDHs,可成功缓释[31-32]。鉴于此,王素娟等[33]采用焙烧还原法将萘系减水剂插层进入MgAl-LDHs层间,得到缓释型萘系高效减水剂。XRD和红外光谱(FT-IR)检测结果显示,萘系减水剂已进入LDHs层间。同时采用净浆流动度和zeta电位测试进行比对,结果表明掺插层产物的净浆流动度经时损失小,且zeta电位的绝对值较商品萘系减水剂的大。由此证明合成的插层产物具有缓释效果。

某些含Ca的LDHs因其形态和结构相似于水泥水化的AFm(水化硫铝酸钙)晶胚,有用作混凝土早强材料的潜力。北京化工大学的张博文[34]制备出纯相CaAl-LDHs,并用作混凝土早强材料。测试结果表明,添加CaAl-LDHs 后混凝土的抗折和抗压性能增强明显,早期抗折强度最高增至161%、抗压强度增至171%;CaAl-LDHs 添加量为2%(质量分数)的混凝土抗折和抗压性能均高于未添加CaAl-LDHs 混凝土的数据,且CaAl-LDHs 符合国家混凝土外加剂一级品的标准。但是,因为CaAl-LDHs 制备工艺的复杂性,能否大量应用还有待进一步研究。

2.2 在涂料中的应用

LDHs 材料因其独特的层状结构和性质可用于防腐、防火、隔热保温等功能性建筑涂料。目前市面上金属防腐涂料在附着力、绝缘性和耐水性方面性能优异,但是耐腐蚀性能大多表现不佳,有害离子如H+、Cl-、SO42-仍能穿透涂层造成腐蚀。为提升涂料的防腐性能,常见做法是向涂层中添加无机材料或缓蚀剂。LDHs材料具有防腐性能,可从层间阴离子交换机理、物理阻隔机理和协同防腐机理3 个方面来阐述[35]:1)二维层状结构屏蔽阻隔有害离子;2)插层阴离子作为缓蚀剂吸收腐蚀性离子;3)LDHs中掺杂Ce、La、Nd等稀土元素,可在基体表面形成致密的保护薄膜,还可在合金遭到腐蚀破坏后显示自修复及缓蚀作用。通常采用客体插层LDHs 改性来提升涂层的防腐蚀效果。WANG 等[36]采用共沉淀法制备了插层客体是三聚磷酸钠(STPP)的MgAl-LDHs材料,并用于环氧树脂防腐填料。考察STPPLDHs 改性环氧树脂涂层对碳钢基体的防腐性能发现,STPP 插层使得LDHs 层间距由0.762 nm 增加至0.963 nm,但其阻抗模量却增大6 倍,达到6×108Ω·cm2,具有优异的耐腐蚀性能。STPP-LDHs的防腐蚀机理(见图3):一方面,通过层间离子交换LDHs能够固定有害离子;另一方面,释放出的STPP能够在基体材料表面形成保护膜从而阻止有害离子对基体的腐蚀。ZHELUDKEVICH 等[37]将钒酸盐阴离子作为缓蚀剂引入MgAl-LDHs 和ZnAl-LDHs 层间,作为填料制得环氧复合涂料用于保护铝合金。研究表明,掺杂有缓蚀剂的两种LDHs 材料均表现出良好的缓蚀作用,同时发现ZnAl-LDHs 复合涂层还具有优异的自愈合效果。

图3 STPP-LDHs在涂料中防腐蚀机理示意图[36]Fig.3 Schematic diagram of anti⁃corrosion mechanism of STPP-LDHs in coatings[36]

LDHs在热分解过程中将吸收大量的热,同时层板及层间阴离子的分解释放产物能吸收酸性烟气,因此其具有优异的阻燃抑烟性能。韩易等[38]考察了MgAl-LDHs 在膨胀阻燃涂料[环氧树脂为基料,聚磷酸铵(APP)/季戊四醇(PER)/三聚氰胺(MEL)为阻燃体系]中的阻燃抑烟性能。结果表明,LDHs引入阻燃涂料体系能够提高涂料的成炭性和热稳定性。LDHs 添加量为50 份时,阻燃涂料的阻燃抑烟效果最好,耐燃时间从58 min 延长到165 min,残炭量高达52%(质量分数),烟密度等级(SDR)仅为8%左右。HU等[39]同样研究了MgAl-LDHs在膨胀性阻燃涂料中的阻燃抑烟性能。1.8%的LDHs 添加量(以质量分数计)即可促进涂料的成炭性,提升其阻燃隔热性能。研究还发现,LDHs的引入能够加强涂料的热稳定性和抗氧化能力,与不添加LDHs 相比产烟量减少了25%。上述研究均表明,LDHs作为阻燃抑烟剂与其他阻燃体系可发挥协同效应,改善(或提高)涂料的阻燃抑烟性能。

LDHs 层板组成中晶格氧振动及层间阴离子均可产生红外特征吸收峰,使其具有优异的红外吸收能力。LDHs 作为红外吸收功能材料在聚乙烯类农用薄膜上的应用研究非常成熟[40],但是其在建筑保温隔热涂料上的应用却极少报道。孙尧等[41]研究了LDHs/硫酸镁复合体系对建筑内墙涂料保温性能的影响,发现涂料加入LDHs/硫酸镁后,红外阻隔性能提高,温度变化提高5 ℃。田静[42]对LDHs在水性涂料中的隔热协同效应进行了详细研究。研究发现,LDHs 具有优异的隔热效果,纯LDHs 隔热涂料的ΔT可达21 ℃,LDHs 与常用的隔热填料高岭土、钛白粉混合使用能增强隔热效果,体现正向隔热协同效应。将强红外吸收基团插层引入LDHs层间可拓宽红外吸收波段的范围,因此LDHs 作为隔热保温材料潜力巨大。但是,目前其在建筑涂料领域应用的研究较少,相关组成调变及隔热作用机理的研究也不够深入。

随着科技的发展和现代理念的提升,人们对建筑涂料的要求越来越高,既要安全环保,又要性价比高,因此单一涂层多功能化将是以后的发展趋势。在涂料中添加LDHs 填料,在防腐、隔热保温、阻燃抑烟等方面均可起到作用,与其他颜填料的复配和调节能够协同发挥多种功能,有潜力开发出一系列高性能涂料。LDHs功能材料属于无机材料,作为涂料填料具有安全、无毒、成本低等特点,因此LDHs材料在涂料领域具有广阔的应用前景。

2.3 在保温材料中的应用

随着国家对节能建筑的大力提倡,建筑保温材料的使用量日益增加。目前中国建筑外墙保温系统大多采用模塑聚苯乙烯板(EPS)、挤塑聚苯乙烯板(XPS)、聚氨酯(PU)和聚乙烯(PE)等有机高分子保温材料,尽管高分子保温材料保温性能优异、施工成本低,但是其分子中含有大量的碳链,容易燃烧,火灾风险极大,因此必须添加一定量阻燃剂进行阻燃处理方可满足一般使用环境条件的要求。

中国EPS 和XPS 领域常使用六溴环十二烷(HBCD)作为阻燃剂,尽管HBCD 阻燃性能优良,但是其环境风险极大(持久性、生物蓄积性和远距离迁移性)[43]。早在2013 年联合国发布《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》,在全球范围禁用阻燃剂HBCD,中国也给出过渡期,在2021年底全面停止其使用,因此开发使用高效、环保的替代类阻燃剂显得尤为迫切。LDHs 用作阻燃剂,对环境友好、安全无毒,作用时不产生毒性气体,阻燃和抑烟性能优良,还可从主体层板调控、功能性客体插层、协同效应3 个方面进行调节运用,是一种很有前途的阻燃剂[44]。张小博等[45]制备了水滑石/钴沸石-聚苯乙烯复合阻燃保温材料,并对其性能进行了研究。Co具有较高的熔点和沸点,常用于耐火材料中,与LDHs协同复合能提高LDHs 的阻燃性能。实验结果表明,EPS复合阻燃保温材料被水滑石/钴沸石粉体均匀包覆,燃烧后具有高比表面积和孔隙结构,分解温度提高到了360 ℃;当水滑石/钴沸石含量为20%(质量分数)时,EPS 复合阻燃保温材料的性能达到最优,其导热系数为0.029 W/(m·K)、自熄时间为1.1 s、冲击强度为10.96 kJ/m2、抗压强度达到309 kPa。LDHs层板可插层功能性客体,因此可将高分子单体与LDHs 在层间进行原位聚合,从而可制得高性能的纳米复合材料。MATUSINOVIC 等[46]将聚苯乙烯单体(PS)插层引入改性的CaAl-LDHs,经聚合得到剥离型的PS/CaAl-LDHs纳米复合材料。研究发现,该复合材料热稳定性明显提升,CaAl-LDHs 引入量为10%(以质量分数计)时,材料燃烧时最大放热速率(PHRR)可减少42%。

聚氨酯硬质泡沫是建筑保温领域的首选材料,可作为保温隔热材料用于建筑物的屋顶、墙体、天花板、地板、门窗等。聚氨酯本身属于易燃物品,要达到建筑使用要求的燃烧性能等级,必须添加阻燃剂进行阻燃处理,而添加传统阻燃剂后聚氨酯燃烧会产生大量有毒烟气,依然存在安全隐患。因此,开发环保型的阻燃抑烟聚氨酯的研究一直备受关注。曹青[47]制备了聚氨酯/镁铝水滑石复合材料,并对其阻燃性能进行了研究。研究表明,在等量添加情况下,镁铝水滑石阻燃剂填充聚氨酯复合体系的阻燃效果要优于Al(OH)3阻燃剂。为获得更好的阻燃效果,目前研究人员大多热衷于向LDHs 层板中引入稀土元素[48],或将石墨烯(rGO)[49-50]、蒙脱土(MMT)[51]以及介孔二氧化硅[52]等纳米粒子与LDHs配合进行协同阻燃。LI等[51]研究发现蒙脱土和LDHs的复合涂层能够显著增强聚氨酯泡沫的阻燃性能,最佳配比下涂层所占质量分数为10%时,材料的最大放热速率可减少41%、平均放热量可减少79%。武洋[53]采用共沉淀法制备了GO/Mg-Al LDHs、GO/Mg-Al-Fe LDHs 和GO/Mg-Fe LDHs 3种不同的氧化石墨烯/水滑石杂化材料。研究发现,GO 与3 种LDHs 均存在有利的协同效应,通过熔融共混法制备的TPU/GO/Mg-Al LDHs、TPU/GO/Mg-Al-Fe LDHs、TPU/GO/Mg-Fe LDHs 及TPU/GO/APP/Mg-Fe LDHs 4 种复合材料与纯TPU(热塑性聚氨酯弹性体橡胶)相比,材料的阻燃抑烟性能和热稳定性都有显著改善。

基于LDHs 独特的结构和性质,可将一些纳米材料与其进行插层组装,得到功能多样的复合材料。吴袁泊[54]以ZnAl-NO3-LDHs为前驱体,通过离子交换法制备了ZnAl-PMo12O40-LDHs、ZnAl-PW12O40-LDHs、ZnAl-SiW12O40-LDHs 3 种 改 性 水滑石材料,再采用真空冷冻干燥法,以纳米纤维素(CNF)作为基材、H3BO3作为连接剂,制备了CNF/ZnAl-PMo12O40-LDHs/H3BO3、CNF/ZnAl-PW12O40-LDHs/H3BO3、CNF/ZnAl-SiW12O40-LDHs/H3BO33种轻质泡沫隔热保温材料。结果表明,3 种轻质泡沫隔热保温材料均表现出优异的热学性能,在燃烧性能测试中材料全程未被点燃时间分别为81、67、70 s,离火时炭层结构均保持完好,无脱落。该类保温材料轻质、高孔隙率、高隔热保温,同时耐火和阻燃效果优异,具有较大的实用价值。

2.4 在其他材料中的应用

聚氯乙烯(PVC)是一种重要的通用塑料,具有优良的电绝缘性、耐腐蚀性、机械加工性和价格低等优点,在建筑材料、管材、电线电缆等方面应用极广。然而PVC内部存在不稳定的分子结构,易因受热发生降解并释放氯化氢气体,导致PVC树脂加速降解、变色、力学性能下降等,严重影响其使用寿命和可用性[55]。因此,PVC 在加工成型中必须加入适量热稳定剂以抑制其降解,增加使用寿命。值得注意的是,受技术和产业结构的限制,中国PVC 目前大量使用的仍然是铅盐类、含钡和镉的金属皂类以及有机锡等有毒的热稳定剂,这无疑与塑料行业绿色环保理念不符,因此开发使用新型绿色环保热稳定剂势在必行。自1981年日本专利[56]报道LDHs可显著提高PVC 热稳定性以来,LDHs 类热稳定剂受到科研人员的广泛关注和研究报道。

通常可通过调变LDHs主体层板碱性或与Cl-的配位性来中和PVC 热降解产生的HCl。比如,YI等[57]采用共沉淀法将元素Ce 引入MgAl-LDHs,考察不同MgCeAl-LDHs 添加量对PVC 热稳定性的影响。研究发现,当n(Ce)/n(Al)=0.075、MgCeAl-LDHs 添加量为3%(质量分数)时,PVC 热稳定性最佳。作者认为稀土金属Ce 因其特殊原子结构能够与PVC中不稳定Cl原子进行配位,从而能有效抑制PVC 的降解。另外,调控LDHs 层间客体种类也能对PVC 的热稳定性起作用。CHEN 等[58]将SbS33-阴离子插层引入MgAl-LDHs中,相比原来碳酸根插层LDHs,含Sb 客体LDHs 对PVC 的热稳定性更佳,刚果红稳定时间可达到153 min。原因是Sb元素可与不稳定Cl 原子反应,从而提高了PVC 的热分解温度,因而显著改善其热老化降解。

聚丙烯(PP)是另一种重要的通用塑料,应用领域广泛,但是其对光线中的紫外线比较敏感,在紫外线照射下易发生光氧化降解,大分子断裂导致材料强度下降并出现粉化现象,使用寿命大大降低。为此,在PP制造过程中需添加抗老化剂来提高其抗紫外线性能,增加使用寿命。WANG 等[59]研究表明,柠檬黄改性的MgAl-LDHs 能极大地提高PP材料的紫外吸收能力,添加改性LDHs 的PP 材料紫外吸光度与纯PP 相比从14%增加到92%。杜冬冬等[60]构筑了共插层结构镁铝水滑石光稳定剂UV-SDSLDH(SDS 为十二烷基硫酸根),研究发现此插层LDHs 材料大幅度提高了UV-531(2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)的耐迁移性,使其迁移率由83%降低至50.5%,能明显增强PP的热稳定性和耐光老化性能,PP光老化指数由6.59×10-2减小至2.39×10-2。

沥青是一种重要的建筑材料,在道路交通、屋面及水利工程中使用广泛,但是其长期处于阳光紫外线照射状态内部高分子链会发生断裂,引起老化变质,还会释放有毒物质,因此沥青中需要添加“防晒霜”,对阳光中紫外线进行物理屏蔽和吸收。LDHs材料因其独特的层状结构及客体插层性,可对紫外线进行物理及化学阻隔和吸收,因此可用作沥青的优质光稳定剂。宋伟等[61]研究了以硬脂酸钠表面改性的MgAl-LDHs 对SBS(苯乙烯系嵌段共聚物)改性沥青抗老化性能的改善效果。一方面改性LDHs与SBS 改性沥青的相容性有所提高,另一方面改性LDHs 的添加能够有效降低老化过程中沥青的羰基指数、黏度老化指数以及复数模量的增幅,表明该改性LDHs 能够显著提高SBS 改性沥青的抗热氧老化及抗紫外老化性能。值得一提的是,北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室对LDHs 改性沥青的研究一直走在前列,成果颇丰[62-66],目前早已实现工业化生产,在中国内蒙古303 国道和304 国道、长深高速内蒙段和唐山曹妃甸段等多处道路进行了示范路段的铺设,部分路段业已通过验收正式通车。

LDHs 还可用于土壤修复。中国土地重金属污染现象时有报道,一般以镉、铬、铜、锌、镍等无机污染物为多,土地不经修复即使用将面临严重的环境及健康风险。LDHs材料具有修复土壤的能力,一方面通过层间阴离子与土壤中重金属酸根进行离子交换来实现,另一方面主体层板金属离子与土壤中重金属离子在一定条件下可同晶取代,将其固定于LDHs 的八面体晶格中从而去除。KONG 等[67]将制备的CaAl-LDHs 加入到一定浓度的Cd2+溶液中,实验结果显示CaAl-LDHs 中的Ca2+与Cd2+快速发生同晶取代,重构形成CdAl-LDHs,使用14 d后Cd2+的质量分数降低96.1%,最高去除量达到592 mg/g,表现出优异的去除能力。

3 现存问题及展望

LDHs 因其独特的结构和性质在材料领域具有广阔的应用前景和发掘空间,但是目前在实际应用中还存在以下问题亟需解决。

1)LDHs 在实验室制备和工业生产中常用共沉淀法,但是传统的共沉淀法中晶体成核和晶核生长同时进行,产物结晶度差、粒度分布不均,严重影响LDHs 的性能。随着LDHs 制备化学的发展,陆续出现了模板法、离子交换法、成核晶化隔离法等,但是这些方法对LDHs 的晶化时间、晶核生长速率等工艺条件要求苛刻,制备成本较高,无法满足工业化大规模生产应用。

2)在LDHs 材料多功能化中功能性客体插层的层间定位与取向还无法做到精准可控,相关的分子结构设计及性能预测、层板与客体间的电子转移机理还亟待解决。LDHs可剥离成纳米级别的薄片,用来合成具有特殊光学、电磁及力学性能的纳米复合材料,但是因为无机材料的脆性,LDHs 薄膜的剥离制备困难重重,严重制约其工业应用。

3)目前LDHs 材料在建筑领域中的应用范围逐渐扩大,混凝土、涂料、保温材料、管材和沥青均有涉及,但是大部分仅简单地用作功能助剂,具有特殊性能及纳米复合功能材料的LDHs还比较少见。

LDHs材料具有超分子结构的构造潜力,功能性插层客体范围极广、合成原料丰富,可以展望利用LDHs材料结构的多样性。一方面,灵活调变主体层板和层间客体,引入功能元素或分子,可开发诸多种类的超分子功能材料,如吸声材料、光电材料、磁性材料、气密材料、高效阻燃抑烟剂、二维限域分子反应器等。另一方面,LDHs 及其衍生物可经剥离、复合形成超晶格材料,比如与导电石墨烯在分子尺度自组装后,能进一步增强不同层状材料间的协同耦合作用,在光催化、选择性吸附、离子传导等方面均有应用潜力。相信随着LDHs类层状材料基础研究的深入,未来将不断涌现各种类型的功能材料,其在建筑领域的应用也将进一步拓宽。

猜你喜欢
层状阴离子层间
再生沥青路面基面层间剪切疲劳寿命预估
华北春季降水性层状云中冰相粒子形状分布
叶酸靶向anti-miR-221阴离子脂质体的制备及体外抗肿瘤作用
火星上的漩涡层状砂岩
黑猫叫醒我(节选)
新型铋系超导体有望加速层状功能材料开发
层间组合隔震结构随机动力可靠度分析
300MW火电厂水汽氢电导率超标的原因及处理方法
基于AHP熵值法的桥面层间综合工况分级研究
高压电致淋洗液发生器的研制与评价