无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂研究动向

陈君华　陈之善　马晓阳　李满林

摘要：综述了无溶剂聚氨酯胶粘剂化学组成与性能，对比水性聚氨酯胶粘剂具有环保高效的优势，阐述无溶剂聚氨酯胶粘剂从第1代产品到第5代产品的发展历程。还对国外近些年在无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂的研究方向和成果作了概述;同时介绍了目前无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂发展动向，指出存在的问题及展望。

关键词：无溶剂;双组分;聚氨酯;胶粘剂

中图分类号：TQ433.4

文献标识码：A文章编号：1001-5922（2022）06-0007-06

Research progress of solvent-free two component polyurethane adhesives

CHEN Junhua CHEN Zhishan MA Xiaoyang LI Manlin

（

1.Guangdong Taiqiang Chemical Industry Co.， Ltd.， Qingyuan 511542，Guangdong China; 2.School of Environmental and Chemical Engineering， Zhaoqing University， Zhaoqing 526061， Guangdong China; 3.Qingyuan Huayuan Institute of Science and Technology Collaborative Innovation Co.，Ltd.，Qingyuan 511517， Guangdong China; 4.Guangdong Taiqiang Technology Industry Co.， Ltd.， Yingde 513042， Guangdong China

）

Abstract：This paper introduced the chemical composition and properties of solvent-free two component polyurethane adhesives. Compared with the advantages of environmental protection and high efficiency of waterborne polyurethane adhesive， the development process of solvent-free polyurethane adhesive from the first generation to the fifth generation was described. The research direction and achievements of solvent-free two-component polyurethane adhesive abroad in recent years are also summarized. At the same time， the development trend of solvent-free two-component polyurethane adhesive was introduced， and the existing problems and prospects were pointed out.

Key words：solvent-free; two component; polyurethane; adhesive

聚氨酯膠粘剂（PU）是由二元或多异氰酸酯（—NCO）与端羟基预聚体（—OH），通过逐步缩聚而成含有氨基甲酸酯（—NHCOO—）重复结构单元的高分子化合物[1]。在一定范围控制软段和硬段的比例，以及R值大小，可以制备多种类型聚氨酯产品。聚氨酯胶粘剂具有耐冲击、柔韧性好、粘接性能优异、原料来源广等特点[2-4]。随着国家对节能环保的要求和绿色化学理念的提出，溶剂型聚氨酯胶粘剂面临巨大挑战;而水性聚氨酯胶粘剂初粘力低，润湿性差等缺陷限制其应用范围。所以促使绿色环保无溶剂聚氨酯胶粘剂成为人们关注重点之一[5]。

无溶剂聚氨酯胶粘剂主要分为两大类型：单组分聚氨酯胶粘剂和双组分聚氨酯胶粘剂。单组分聚氨酯胶粘剂主要应用于油墨、装饰板、汽车密封胶和建筑等领域6-7];但单组分聚氨酯胶粘剂存在初粘力差、固化效率低、粘接性能和储存稳定性差等问题。双组分聚氨酯胶粘剂初粘好、粘接性强、能耗低、易调节、耐低温、韧性强，所以双组分聚氨酯胶粘剂是目前研究和应用的热点[8-10]。

双组分无溶剂型聚氨酯胶粘剂是指无有机溶剂，包含A、B两组分。其中A组分是以端羟基的低聚物多元醇，B组分为含有—NCO基团的端异氰酸酯基预聚体。使用时两组分按照一定比例搅拌均匀，涂抹在基材表面;然后羟基和异氰酸根发生反应并交联固化，使得被粘物紧密结合。控制A与B 组分配比，可制备不同类型的胶粘剂，应用范围广[11-13]。

尽管双组分聚氨酯体系性能优异，但由于异氰酸酯的高反应活性，使用前需临时混合，使用寿命短。若将含—NCO基团的聚氨酯预聚体进行化学封端，会使贮存周期延长，再使用时可活化解封，其应用领域有胶粘剂、涂料、弹性体和密封剂等方面[11]。

2国外无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂的研究与发展动向

自20世纪30年代聚氨酯研究成功后，德国对其展开许多研究，研发第一种双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂，并以Polystal命名。德国拜耳公司先后研究出Desmocoll系列和 Desmodur系列两款溶剂型聚氨酯胶粘剂[14]。1974年德国率先将无溶剂聚氨酯胶粘剂投入应用，其产品具有成本低、安全无污染等优势，而广泛用于复合软包装领域的粘接上。欧美和日本等纷纷开始研究将无溶剂聚氨酯胶粘剂用于软包装。国外聚氨酯胶粘剂的发展可以概括以下5个阶段[15]。8A6CD9E5-485D-4313-968A-A267743A5F20

（1）第1代无溶剂型聚氨酯胶粘剂是单组分湿固化型，具有高分子量，粘接好。由于体系中含有端异氰酸酯根组分，需要依靠空气中的水蒸气进行反应，固化操作手段相对简单。这类固化需要足够高的湿度才能完全固化，否则后期产品产生固化不良等现象。同时，由于固化时异氰酸酯与水反应产生的 CO₂，会使产品出现大量鼓泡而出现品质问题，所以第1代无溶剂型聚氨酯胶粘剂很快被市场所淘汰[16];

（2）第2代是双组分反应固化型胶粘剂，其特点是消除水分和温度对其的影响，提高了固化程度，分子量偏低、体系黏度较低。其存在缺点，含有较多的游离态的二异氰酸酯，导致粘接性能不强，容易向膜内迁移污染食物，影响人体的健康，不符合食品安全的发展要求。并且热封强度低，不适用于EVA膜和尼龙和铝箔等材料的粘接，慢慢也被市场所淘汰[17];

（3） 第3代无溶剂型聚氨酯胶粘剂是在第2代基础上改进的双组分无溶剂型聚氨酯体系。通过反催化体系，降低预聚体中游离的异氰酸基的数量，使得体系内不容易向膜内迁移单体，对人体和环境伤害降低。并且预聚体的黏度下降，提高胶粘剂在基材表面的流平性，可耐高温蒸煮，产品适用范围得到拓展[18];

（4）第4代双组分低温固化胶粘剂，其典型特点是相对于上一代产品固化温度明显下降，可在低温（40 ℃）下快速固化，通常在常温下固化、成本低，对基材具有优良的润湿性和相容性。由于加入芳香族多元醇，显著提升体系的耐高温性，其代表产品为德国汉高公司的 Liofol UR7780/UR6080[19];

（5）第5代无溶剂型聚氨酯胶粘剂是按照美国食品药物管理局（FDA）21CFR177.1390的要求研制而成，为脂肪族双组分体系胶粘剂。采用脂肪族异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）替代芳香族异氰酸酯体系，其特点是易涂布、初粘强度高、外观透明无黄变、耐高温蒸煮、适用于各类塑料薄膜和金属箔的复合，比如德国汉高公司的 LiofolUR7790/UR6092[16]。另外一类是紫外光固化和电子束固化体系，其分子结构设计是在聚氨酯主体结构上引入环氧基团或者丙烯酸酯不饱和基团（C=C），加入引发剂进行紫外光固化和电子束固化，形成交联结构;优点是固化速率快，瞬间完成固化，且具有节能、高效、无污染且粘接性能优异等特点[20-22]。

国外由于无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂研究起步较早，所以研究范围相对比较广泛，产品性能比较成熟。

有学者通过无溶剂技术合成了一系列聚氨酯/丙烯酸分散体，并对分散体的胶体结构、石墨以及2种聚合物相本身进行了研究[23]。由图1中透射电镜（TEM）分析表明，颗粒具有聚氨酯为壳，丙烯酸为核结构，该结构将转化为分散体铸膜的形态。这种颗粒/薄膜形态导致丙烯酸共聚物具有高玻璃化转变温度（T_g），并且可以作为填充材料，其形成的薄膜具有非常高机械强度的。接枝聚氨酯和丙烯酸相可以增加相容性，但对产品机械性能影响不大，产品机械性能主要取决于聚氨酯合成中用的二醇的硬度。

对PET 进行降解后的对苯二甲酸二（2-羟乙基）酯和双（2-羟乙基）对苯二甲酰胺为多元醇组分用来制备无溶剂型聚氨酯胶粘剂（图2）[24]。在主体结构中引入蓖麻油，发现R值为1.4时，其具有优异的剪切强度。

研究封端硅烷改性聚氨酯（STPUs）。由硅烷封端剂 N-乙基-3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙胺、 N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷改性的 PU（如图3）和4种STPU，并用作适用于室温湿固化组合物的粘合剂或涂料温度不释放二氧化碳[25]。研究了聚氨酯骨架中的异氰酸酯基团和氨基硅烷结构（R₁-NH-R₂-Si[OC₂H₅]₃）、R₁（烷基或芳基）、间隔基R₂（α或γ）中的有机官能团的影响;采用核磁共振、动态力学分析（DMA）、热重分析（TGA）、傅立叶变换红外光谱（FT-IR）等手段研究了PU和STPU的化学结构和物理性能，并评估了力学性能通用拉伸试验，结果表明：通过利用仲氨基硅烷封端剂和多元醇分子量和 NCO/OH比的最佳组合，可以成功合成具有低黏度和足够拉伸强度和伸长率的STPUs。

制备不同比例的蓖麻油 （CO） 和六亚甲基二异氰酸酯 （HMDI） 的无溶剂蓖麻油基聚氨酯胶粘剂（如图4），研究了微观结构和力学性能之间的关系[26]。这些粘合剂的固化不需要任何外部刺激，在高达140 ℃的温度下稳定且耐水。通過粘性实验，机械性能受单键—NCO/单键—OH比率的影响，该比率会改变粘合剂中的交联密度。此外，对结构力学性能关系进行了探索，并说明了储能模量（G）、粘附能（E_ad）和相关长度（ξ）之间的相互关系，G、E_ad均增加，而ξ减少。这种无溶剂生物基粘合剂显示出粘附不同基材（如木材、纸张、纺织品和金属）的能力，这使得其在未来工业应用中成为有希望的候选。

有学者研究蓖麻油、有机异氰酸酯和一种二胺的光激活前体在紫外光照射下产生具有显著粘附强度的聚合物网络（图5）[21]。无挥发性有机化合物保护前驱体的尸胺在光照下的释放相对缓慢，使得尿素和氨基甲酸乙酯的功能分布很均衡，其通过H键形成的超分子结构有利于得到具有优异粘附性能的材料。尸胺只提供凝胶状的行为，光固化胶粘剂弹性特性明显增强。尸胺在蓖麻油基聚氨酯中的光释可以被认为是一种触发平衡和合适固化过程的有效方法，在聚乙烯和木材基板中将产生优异的粘附性能。

虽然基于聚（环状碳酸酯）与多胺的加聚反应的非异氰酸酯聚氨酯 （PHU） 在过去10年中已成为传统PU的更环保替代品（如图6），但其工业应用仍处于早期发展阶段。有学者总结了PHU在粘合剂和涂料领域的应用的最新进展，并提出工业上PHU 的机遇和挑战[27]。8A6CD9E5-485D-4313-968A-A267743A5F20

3国内无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂的研究与发展动向

我国对无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂研究比较晚。自1985年北京市化工研究院从德国引进其生产线和相关技术，我国各大院校和企业对无溶剂聚氨酯纷纷展开研究，我国聚氨酯行业得到飞速发展。目前无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂主要用于出口食品包装。用液化改性二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯（MDI）、蓖麻油和环氧树脂（E-51）为主要原料，制成无溶剂型环氧封端聚氨酯[28]。研究发现，活性稀释剂的添加有效地降低PU/EP体系的黏度，其中环氧丙烷丁基醚（660A）的效果最好，可以达到实际施工要求。在性能上，当w（稀释剂）=15%（相对于总质量而言）、聚醚胺（D-230）作为固化剂时，PU/EP体系综合力学性能最好。

以聚乙二醇（PEG）、異佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和环氧树脂（EP）制备出无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂，当n（IPDI）∶n（PEG）=3∶2、体系中w（PU预聚体）=20%（相对于EP质量而言）时，EP/PU胶膜的综合性能最好[29]。

以聚碳酸酯二元醇、二环己基甲烷二异氰酸酯、聚己二酸乙二酯为主体材料，采用本体预聚法合成了双组分聚氨酯胶粘剂，当w（BDO）=8.5%、w（四乙烯五胺）=1.5%时，聚氨酯胶膜的耐温性较好、耐黄变性优异，并且其力学性能、粘接性能、耐水性俱佳[30]。

用蓖麻油、3，3′-二氯-4，4′-二氨基-二苯基甲烷（MOCA）等为A组分;蓖麻油、甲苯二异氰酸酯合成B组分，配制成无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂。当MOCA质量分数为A组分的3%、A组分和B组分质量之比为10∶3、填充料为400目CaCO₃时，材料表面用质量分数0.5%的KH-550乙醇溶液清洗后，粘接性能和耐水性明显提升[31]。

采用合成的聚氨酯预聚物作为无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂主体材料，合成的聚酯多元醇和生物基多元醇蓖麻油作为固化剂。对于软包装无溶剂双组分胶粘剂固化成分进行了表征以及测试，得出最佳的配比即NCO/OH值为1.45，胶粘剂的剥离强度可以达到4.05 N/（15 mm），其复合膜具有更高的热封强度[5]。

制备了一种镀铝膜复合专用的双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂，A组分由以下成分组成，按质量份计：聚酯多元醇25～35份、改性纳米二氧化硅1～2份、催化剂0 .2～0 .3份、抗氧剂0.1～0.2份;B组分为多异氰酸酯[32]。[JP2]制得的胶粘剂在形成胶膜后拉伸强度为8.5～8.9 MPa，剥离强度为240～248 N/m，剪切强度为4.8～5.0 N/mm²，适用于镀铝膜的复合。

利用贻贝粘附蛋白（MAPs）中邻苯二酚基团在水下的强粘附能力和聚氨酯（PU）预聚体的快速固化能力，研究了一种简单而有效的快速固化贻贝水下粘附剂，具体如图7所示[33]。

该仿生粘合剂PUP-PPG-DBHP是一种液体，由端基异氰酸酯聚丙烯乙二醇（PPG）和端基异氰酸酯多巴胺双（羟甲基）丙酸（DBHP）组成，可直接在水下使用，无需溶剂稀释，在玻璃基板上固化时间仅30 s左右，平均粘接强度约1.2 MPa。同时，PUP-PPG-DBHP的水下固化过程对pH值、离子强度和温度变化具有良好的耐受性。这种工程胶粘剂为水下工程领域开辟了一条创新便捷的可行解决途径。

4结语

当前我国无溶剂型聚氨酯胶粘剂研究起步晚，研发投入不够，所占市场份额仍然较小;其次生产设备大多依靠进口，主要应用于中低端领域，还存在涂布黏度高、初粘力低的缺陷等技术问题。针对目前国内情况，国家从政策上给予了大力支持，鼓励企业及科研工作者进行胶粘剂及涂布设备的研发，逐步牵头制定行业标准。由龙头企业或相关研究所培养无溶剂型聚氨酯胶粘剂上下游供应链。虽然行业发展近些年受疫情影响，但从环保和碳中和角度，无溶剂聚氨酯胶粘剂必将是未来发展重要方向。

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