氧含量对Sn-9Zn-2.5Bi-1.5In 低温波峰焊焊接性能的影响

任安世，曲松涛，董新华，史清宇，张弓，朱忠言

(1.清华大学,北京,100084；2.联宝电子科技有限公司,合肥,230000)

0 序言

随着电子焊接材料向无铅化方向发展，传统的Sn-Pb 系钎料正逐步被Sn-Ag-Cu，Sn-Cu，Sn-Bi，Sn-Zn 等新型无铅钎料取代.其中，Sn-Zn 无铅钎料具有熔点低、成本低、抗剪强度高、可靠性高[1]、铺展率高、流动性好等特点[2-3]，具有很大的市场前景和应用价值.目前应用于波峰焊的无铅钎料工艺温度普遍较高，例如Sn-Ag-Cu 钎料为260～ 270 ℃，Sn-Cu 钎料为270～ 275 ℃.相比于上述钎料，新型Sn-9Zn-2.5Bi-1.5In 钎料工艺温度较低，为220～235 ℃，这使其具备了降低电子元器件和电路板的耐热性要求和期间成本，简化电路板制作工艺，减少30%的设备能耗，积极响应了国家双碳目标等优势.

由于Sn-Zn 系钎料性能优越、成本低廉，长期以来国内外针对该钎料的研究工作从未间断.国内外研究表明，在Sn-Zn 系合金中添加微量元素可以改善其润湿性和抗氧化性[4-8],通过调整焊接参数界面金属间化合物(intermetallic compound，IMC)的生长可以得到有效控制[9],从而确保焊接质量.然而由于Sn-Zn 系合金极易被氧化[10-11]的固有特性，导致其工艺性能较差[12]，在实际生产中易出现桥连、填充不良、气孔等焊接缺陷，所以至今该钎料尚未得到广泛应用.为克服Sn-Zn 系无铅钎料的上述焊接缺陷，针对Sn-9Zn-2.5Bi-1.5In 钎料的低温波峰焊开发了一套氮气保护装置，系统探究了氧含量对桥连、填充不良、气孔等焊接缺陷的影响，深入分析了焊接缺陷产生原因及钎料的氧化机理，论证了采用该Sn-9Zn-2.5Bi-1.5In 钎料在225 ℃低温氮气保护环境下进行大规模生产的可行性，首次实现了在230 ℃以下的Sn-Zn 低温无铅波峰焊，为该钎料在波峰焊领域的产业推广奠定了技术基础.

1 试验方法

1.1 材料及设备

试验中的Sn-9Zn-2.5Bi-1.5In 合金钎料采用以下方法制备：准备纯度为99.99%的Sn，Zn，Bi，In 材料，按照质量比为87∶9∶2.5∶1.5 进行配比后均匀混入电阻熔炼炉，在电阻熔炼炉中进行加热至合金熔化.为保证钎料成分混合均匀，需要手动搅拌5 min，保温一段时间后降温，进行浇注.浇注后待钎料凝固迅速洒水冷却，防止晶粒在凝固过程中进一步长大.浇注形状为棒状钎料，钎料棒长度为34.0 cm，质量为1 kg，为满足试验需求共计浇注400 条.

采用某公司生产的电脑主板为焊接试验板，图1为电脑主板的局部图.印刷电路板基体为玻璃纤维增强的环氧盘紫铜材质，焊盘表面采用有机保焊膜(organic sdderability preservatives，OSP)工艺处理.每板焊点总数2121 个，带引脚的有效焊点859 个.基板上的元器件包括USB 接口、内存条、排针、二极管、电阻、电容等.

试验采用深圳劲拓自动化设备有限公司生产的SMART-350MO-N 型波峰焊设备，锡炉容量350 kg，预热区分3 段，每段长度为600 mm.

为在锡炉上方空间形成有效的氮气保护氛围，开发了一套氮气保护系统.图2 为氮气保护系统示意图.为使整个焊接过程在较为封闭的低氧环境下进行，在锡液上方加装了面积覆盖整个焊接区域的氮气保护罩.锡炉抬升时，锡液将保护罩下方完全浸没，在波峰区域形成了一个密封空间，在波峰焊氮气保护罩内，扰流波、平流波两个焊接区将传送链和锡液间的空间隔离为3 个相对独立的区域.在上述区域内平行于波峰口的方向加装3 根氮气管，释放出的氮气通过管壁上的微孔均匀弥散在焊接区域形成气体保护.在氮气罩内部焊接区域上方10 cm 处设有氧含量检测探头，测量精度为0.000 1%，可实时反映焊接区域氧气浓度.根据浓度示数调节3 根氮气管气流量，可将氧气浓度控制在既定水平.为阻止氮气罩入口、出口处氧气向内部扩散，在入板侧和出板侧均设有一排耐高温门帘遮挡.

1.2 试验流程

在验证设备满足以下两个条件后进行焊接试验:①在静态条件下，焊接氛围中的氧含量低于0.03%；②在链速1.2 m/min、预热风机频率40 Hz的动态条件下，焊接氛围中的氧含量低于在0.06%.

试验主要考察焊接氛围中的氧含量对焊接质量的影响，试验基本参数设置如表1 所示.试验中其它参数保持不变，氧含量作为单一变量分别设定为0.05%，0.50%，1.00%，1.50%，2.00% 5 组不同水平进行焊接试验.每组水平下设置5 个重复试验.

表1 试验参数设置Table 1 Experimental parameter settings

焊接缺陷主要包括填充不良、桥连、孔洞等，一般基于IPC-A-610G-CN《电子组件的可接受性》标准判断上述缺陷是否可以接受.焊接完成后，对每组氧含量下焊接的5 块电路板进行缺陷统计，并取平均值代表该组氧含量下的焊接水平.对部分代表性焊点进行切片，观察其内部填充状态.

为判断波峰口生成氧化膜的氧含量临界值，观察氧含量从0.05%～ 0.50%过程中波峰口锡液表面的氧化膜形态变化.在腔体内氧含量维持在0.50%状态下氧化20 h，取适量锡液上方的氧化渣进行二次电子形貌分析、能谱分析等，确定氧化渣的成分.

1.3 氧含量的控制

为保持焊接区相应的氧含量，需对锡炉中氮气管的流量进行调节.为探究氮气流量对腔体内氧含量的影响，分别在氮气总流量为9，10，11，12，13，14，15 m³/h 的条件下对腔内氧含量进行测定.

图3 为氮气流量对腔体内氧含量的影响.随着氮气流量的增加，腔体内氧含量不断减小，同时对应的成本随之增加.当腔体内氧含量高于0.50%时，随着氮气流量的增加，氧含量将显著降低；当腔体内氧含量低于0.50%时，其降低趋势逐渐趋于平缓.

图3 氮气流量对腔体内氧含量的影响Fig.3 Effect of nitrogen flow on oxygen content in cavity

2 试验结果与分析

2.1 氧含量对焊接缺陷的影响

在氮气保护罩内氧含量分别为0.05%，0.50%，1.00%，1.50%，2.00%的条件下进行焊接试验，对焊接后的各类缺陷进行统计.在实际生产中，桥连、填充不良、气孔的存在增加了返修率和人工成本，是应当优先解决的缺陷问题.

对桥连、填充不良、气孔3 类缺陷进行分类统计，分别标记为A，B，C 3 类焊接缺陷.图4 为在双列直插式存储模块 (dual inline memory modules，DIMM) 区截取的部分合格焊点及缺陷焊点的外观形貌及X-ray 透射观察结果示意图.其中图4a～图4b 为合格焊点，图4c～ 图4h 为缺陷焊点.

图4 合格及缺陷焊点示意图Fig.4 Pictures of qualified and defective solder joints.(a) appearance of qualified joints; (b) X-ray results of qualified joints;(c) appearance of class A defect; (d) X-ray results of class A defect;(e) appearance of class B defect;(f) X-ray results of class B defect; (g) appearance of class C defect;(h) X-ray results of class C defect

选取5 块不同氧含量下焊接完成后的电路板，在板面某区域内对A，B，C 3 类缺陷的位置进行标注.图5 为不同氧含量下焊接缺陷分布示意图.从图5 可知，随着氧含量的升高，缺陷的总体数量不断增加，其中右下角的DIMM 区增长明显.当氧含量在0.50%以下时，DIMM 区基本无焊接缺陷；当氧含量增长到1.00%以上，开始在同一片电路板出现3 种不同种类缺陷，且随着氧含量不断增加，这些缺陷的数量也不断增加.当氧含量为2.00%时，B 类缺陷的数量增长尤为显著，为氧含量1.00%时的6 倍.缺陷主要分布在焊点密集区，且焊孔的直径、孔间间距越小，焊接难度越大，越容易出现缺陷.除DIMM 区外，在其它区域也有缺陷分布，但出现的概率较小，且分布位置随机.

图5 不同氧含量下焊接缺陷分布示意图Fig.5 Distribution diagram of welding defects under different O2 content.(a) O2 content of 0.05%;(b) O2 content of 0.50%;(c) O2 content of 1.00%;(d) O2 content of 1.50%;(e) O2 content of 2.00%

统计5 组不同氧环境下焊接电路板的缺陷个数，每个电路板统计其2 121 个焊点中出现的所有缺陷，每组缺陷个数为该组内5 个重复试验所得平均值，结果如图6 所示.随着氧含量的增加，3 类缺陷个数均呈增加趋势.相比于A 类缺陷，B，C 两类缺陷对氧含量的变化更为敏感.当氧含量低于0.50%时，不产生C 类缺陷，A，B 两类缺陷数量维持在较低水平.当氧含量大于1.00%时，B，C 类缺陷个数显著增加，这是因为高氧环境锡液表面生成一层致密的氧化膜，导致液气界面张力显著升高[13]，润湿性减弱，流动性降低，使焊点离开液面时钎料从焊点脱离的难度增加，滞留在焊盘周围的多余钎料形成了A 类缺陷.润湿性降低使得钎料在经过焊接区域的短时间内无法爬升到一定高度形成良好的填充，从而产生B 类缺陷；同时ZnO，SnO2等氧化物的大量生成使得松香成分的助焊剂发生不同程度的稠化[14]，助焊剂气化形成的气泡在钎料内部的移动速度减缓，钎料快速凝固后气体滞留钎料内部的可能性增大，导致气孔形成，较为严重的会在电路板上表面形成外凸的球壳，外观表现为C 类缺陷.氧含量提升至2.00%时，3 类缺陷个数也达到5 组试验的最高值，超出实际生产可接受范围.

图6 不同氧含量下3 类缺陷数量的统计Fig.6 Statistics on the number of 3 types of defects under different O2 content

在大规模生产中，用不良率ε表述焊点外观缺陷的数量，不良率一般控制在0.20%以下.

式中：NA，NB，NC分别表示A，B，C 3 类缺陷个数；NT为焊点总数.图7 为不同氧含量下焊点不良率的统计，每组氧含量下统计10605 个试验焊点中出现的3 类缺陷个数.为满足大规模生产ε≤ε0的需求，应当将氧含量控制在0.50%以内，此时A，B 类缺陷较少，无C 类缺陷产生，其不良率可控制在0.19%以下.由上述试验可以得出，在氮气保护氛围下，A，B，C 3 类缺陷数量均有所减少，较为显著地提升了钎料的浸润效果.氧含量在0.50%以下时，不良率可控制在ε0以下，满足大规模生产需求.

图7 不同氧含量下焊点不良率Fig.7 Defective rate of solder joints under different oxygen content

2.2 氧化物成分分析

金属氧化物的标准生成吉布斯自由能可以用来判断其稳定性，同时也反映此金属发生氧化的趋势.波峰焊常用材料焊接温度范围在180～ 275 ℃间，表2 列出了各金属氧化物的标准生成吉布斯自由能[3].试验采用Sn-9Zn-2.5Bi-1.5In 合金钎料焊接温度为225 ℃，在此温度下，Sn，Zn，In 均能够形成比Pb 更加稳定的氧化物，其中Zn 氧化倾向最大.在最适焊接温度下，SAC305(265 ℃)，SnPb(245 ℃)等常用钎料的氧化趋势均弱于Sn-Zn 钎料.

表2 各金属氧化物的标准生成吉布斯自由能Table 2 Standard Gibbs free energy of formation for each metal oxide

从焊接试验中观察到液态Sn-Zn 系合金钎料在进行焊接时极易氧化，短时间内锡槽内产生锡渣量较多.氮气罩内氧浓度从0.05%～ 0.50%变化的过程中，当氧含量维持在0.30%以下时，焊接过程中波峰口上方流动的锡液表面整洁光亮，基本无氧化物产生；当氧含量在0.30%以上，锡液表面将产生一层氧化薄膜，薄膜随锡液流下后，后续喷出的锡液暴露在有氧环境下继续产生新的氧化膜.

锡炉加热过程中，锡液上产生的氧化物不断堆积，逐渐在锡液表面形成一层较厚的氧化渣料层.锡渣层浮动在锡液表面，为均匀分布且致密、粘稠的糊状物，可以防止氧化层下的钎料被进一步氧化.取氧化渣进行成分分析.图8 为Sn-9Zn-2.5Bi-1.5In 合金钎料的锡渣在扫描电子显微镜下的能谱仪(energy dispersive spectrometer，EDS)元素分析图.从图8 可以看到，其表面布满皱褶状氧化物.随机选取40 μm × 40 μm的一个表层区域进行EDS 元素分析可以发现各元素的含量如表3 所示.

表3 氧化渣表面EDS 能谱分析结果(%)Table 3 Results of EDS analysis on oxidizing slag surface

图8 氧化渣表面形貌及成分Fig.8 Surface morphology and composition of oxidizing slag.(a) diagram of EDS analysis;(b) distribution of O;(c)distribution of Sn;(d) distribution of Zn;(e) distribution of Bi;(f) distribution of In

根据EDS 成分分析可以判断，渣料中存在较多的金属氧化物.相比原合金，氧化渣中存在的Sn含量有所下降，Zn，Bi，In 的含量均显著升高.图8a为在氧化渣料部分表面随机选取扫描位置的EDS元素分析图，图8b～ 8e 分别为O，Sn，Zn，Bi，In 的元素分布图.O 元素在渣料表面的分布相对均匀，Zn 元素在特定位置发生针状聚集，长度为5～ 20 μm.Sn，Bi，In 等元素在Zn 元素富集区的含量显著降低，在其它区域有少量分布且分布均匀.结合表3的成分分析可以发现，相比于氧化前的合金，渣料中的Zn 元素含量显著增加，提升约84.9%.由上述分析可以看出，相较于Sn 等其它元素，Zn 的氧化最为剧烈，这是Sn-9Zn-2.5Bi-1.5In 钎料极易氧化的重要原因.Zn 和钎料中的其它金属元素被氧化后形成密度较小的氧化物，漂浮在锡液表面形成膜状氧化物和锡渣.在实际生产中，在氮气保护氛围下焊接可以有效降低腔体内氧含量，当氧含量控制在0.30%以下时，可观察到波峰表面基本无氧化膜产生，可有效减缓氧化速率.

3 结论

(1) 开发了一套适用于Sn-Zn 系钎料波峰焊的氮气保护系统，可将焊接区氧含量维持在0.06%以下.当氧含量高于0.50%时，随着氮气流量的增加，腔体内氧含量显著降低；当氧含量低于0.50%时，其降低趋势逐渐趋于平缓.

(2) 氧含量越高，焊接过程中产生的填充不良、桥连、气孔的缺陷个数越多.氧含量0.50%为氮气保护效果临界值.低于临界值的环境下进行的Sn-Zn 波峰焊接可满足不良率不高于0.20%的大规模工业生产需求.

(3) Zn 元素的易氧化倾向是导致钎料形成大量氧化渣的主要原因.氧化渣中Zn 元素的含量相比Sn-9Zn-2.5Bi-1.5In 合金有显著提升.降低焊接区域的氧含量可以减少波峰表面氧化膜的产生.

(4) 经验证Sn-9Zn-2.5Bi-1.5In 合金钎料可以在225 ℃低温条件下进行可靠的波峰焊焊接，且基本可达到工业化生产质量标准.