基于Fe3+/EDTA-2Na 的类芬顿对剩余污泥脱水性能的影响

徐文迪，何 茜，常 沙，张 东，明铁山，张艳丽，朱洪岐

1. 沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159

2. 秦皇岛玻璃工业研究设计院有限公司，河北 秦皇岛 066000

3. 中国建筑第二工程局有限公司华南分公司，广东 深圳 518048

4. 沈阳理工大学外国语学院，辽宁 沈阳 110159

5. 辽宁华泰环保科技集团有限公司，辽宁 沈阳 110000

随着我国城镇化的不断提高，污水处理产业蓬勃发展，污泥作为污水处理厂的最终端产物，含水率通常可在95%以上，由于污泥含水率极高以至污泥体积庞大，给后续储存带来极大的压力，并对污泥的后续处置带来了较大困难[1-3]. 我国“十四五”规划中明确提出，要求污泥集中焚烧无害化处置，城市污泥无害化处置率在90%以上. 要实现对污泥的减量化、无害化、资源化处理，污泥脱水和处置是最基本要求[4].然而，污泥中存在大量的高分子网状结构，且具有很高的亲水性和抗压缩性，是微生物代谢活动所产生的胞外聚合物(extracellular polymeric substances, EPS)，大量的结合水储存在污泥EPS 中，一些传统机械脱水方式很难去除这些结合水，因此，EPS 是限制污泥脱水的关键因素之一[5-7]. 污泥调理是破坏污泥EPS、强化污泥脱水最有效的方法之一，其中化学调理因其使用方便被广泛应用于污泥脱水过程中. 化学调理在污泥机械脱水前使用，通过向污泥中投加一定量的化学药剂(如无机、有机、高分子调理剂)，使污泥和药剂之间发生包括氧化、絮凝、吸附和结晶等一系列的物理化学反应，从而使污泥絮体中的结合水释放出来，改善污泥脱水性能[8]. 由于传统的化学调理技术一般只作用于污泥EPS 的外层结构，很难达到对结合水去除的目的[9]. 高级氧化技术污泥调理方法则能破坏污泥絮体的原有结构，可以将污泥脱水率提高到40%以上[10-11]. 芬顿氧化技术作为典型高级氧化技术中的一种而被广泛应用[12]，但是芬顿氧化技术也有着明显的局限性，如pH 适用范围较窄，需要强酸条件下进行，因而对污水处理设施要求较高、工艺成本偏高[13-14]. 有研究表明，其他一些过渡金属及金属离子(如Fe3+、Mn2+、Cu2+等)也会催化H2O2产生羟基自由基，发生类芬顿反应，在保持强氧化性的同时还可以在一定程度上避免传统芬顿的缺点[15-16]. 因此，类芬顿技术被越来越多地应用于污水以及污泥处理中. 笔者所在课题组前期研究发现，基于Fe3+/EDTA-2Na 的类芬顿污泥调理剂能在中性条件下有效提高剩余污泥的脱水性能，但未对脱水机理进行探讨[17].

因此，在前期研究的基础上，该研究继续采用Fe3+/EDTA-2Na 的类芬顿试剂作为污泥脱水调理剂氧化处理污泥，分析污泥水分以及结合水、EPS、污泥絮体粒径、污泥结构和官能团等参数的变化情况，进一步研究基于Fe3+/EDTA-2Na 类芬顿污泥调理的脱水机理，以期为高级氧化药剂类的高效污泥调理剂的研发及应用提供参考.

1 材料与方法

1.1 材料

试验污泥取自辽宁省抚顺市某污水处理厂浓缩池剩余污泥，该污水处理厂污水来源主要是生活污水，采用AAO 处理工艺. 污泥取回后置于4 ℃冰箱保存，污泥样品在进行试验和测定前需经过充分搅拌使其达到均质，并使污泥温度恢复到室温后再使用. 供试污泥pH 为7.1，污泥含水率为99.8%，泥饼含水率为85.4%，污泥沉降比(SV)为97%，污泥浓度(MLSS)为10.07 g/L，污泥毛细吸水时间(CST)为44.3 s，污泥比阻(SRF)为12.63×1012m/kg，污泥密度为1.01 g/cm3. 所用化学药品均为分析纯.

1.2 试验方法

H2O2为氧化剂，Fe3+/EDTA-2Na 为金属催化剂组成的类芬顿试剂，对污泥进行脱水调理，H2O2与Fe3+/EDTA-2Na 按照摩尔浓度比3∶1 (90 mmol/L 和30 mmol/L)进行投加，药剂投加方式为先投加Fe3+/EDTA-2Na 后投加H2O2，且H2O2分两次均匀投加，投加时间为0 和15 min (以防H2O2不稳定而分解，以至未被催化氧化)，污泥氧化调理时间为60 min，搅拌速率为40 r/min，该试验是在原污泥pH 及室温下进行.

1.3 测试与分析方法

污泥含水率采用重量法测定；污泥比阻(SRF)采用布氏漏斗测定；污泥溶解性COD (SCOD)浓度采用快速密闭消解法测定；胞外聚合物(extracellular polymer，EPS)采用改良热浸提的方法提取[4]；多聚糖含量采用蒽酮-硫酸比色法测定，以葡萄糖为标准物；蛋白质含量采用Lowry-Folin 法测定，以牛血清蛋白为标准物[18]. 总有机碳(TOC)含量采用GE3000 型TOC 分析仪(Elementar，德国)测定；Spectrum BXⅡ型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪(PE，美国)用于测定样品的红外吸收光谱；VEGA3 型扫描电镜(SEM)(TESCAN，捷克)用于观测样品的形貌；污泥粒度采用MASTERSIZER 2000 型激光粒度仪(马尔文仪器有限公司，英国)测定；污泥结合水含量采用Q1000型差式扫描量热仪(TA，美国)测定. 试验数据均由3组平行试验后取平均值所得，数据绘图和统计分析分别使用Sigmaplot 14.0 和SPSS 20 软件.

2 结果与讨论

2.1 污泥脱水性能的变化

在1.2 节所述试验条件下，通过Fe3+/EDTA-2Na活化H2O2产生·OH 对待试污泥进行脱水调理，不同调理时间取污泥样品进行污泥泥饼含水率和污泥比阻(SRF)的测定. 原污泥的污泥泥饼含水率和SRF分别为85.4%和12.63×1012m/kg，从图1 可以看出，污泥泥饼含水率和SRF 均随着污泥调理时间的延长而减少，而且前30 min 内的降幅最大，泥饼含水率降至68.8%，SRF 降至6.12×1012m/kg. 随着调理时间的继续延长，污泥泥饼含水率和SRF 继续降低，但降幅较小. 污泥SRF 与泥饼含水率变化趋势一致，当SRF降低时泥饼含水率也相应有所降低[19].

图 1 污泥调理前后污泥泥饼含水率与SRF 的变化Fig.1 Water content and SRF of sludge before and after conditioning

Fe3+/EDTA-2Na 类芬顿污泥调理是通过产生的·OH 氧化污泥絮体，从而达到强化污泥脱水的目的. 污泥上清液中TOC 和SCOD 浓度随污泥调理时间的变化情况(见图2)显示，TOC 和SCOD 的初始浓度分别为115.1 和141.3 mg/L. 随着氧化的进行，TOC 浓度迅速降低，5 min 时TOC 浓度骤降至3.65 mg/L，之后TOC 浓度略有升高，到60 min 时增至3.92 mg/L. SCOD 浓度随调理时间的延长而增加，30 min时升至最高值(225.8 mg/L)，且30 min 内上升速率较高，30 min 后SCOD 浓度略有下降. 可以看出，经过调理后的污泥上清液中TOC 和SCOD 的浓度都发生了明显变化. 污泥结构被氧化破解，更多的污泥物质被释放到污泥上清液中，导致SCOD 浓度升高，同时·OH 的强氧化性使污泥上清液中可降解的小分子有机物迅速降解，所以表现出TOC 浓度降低. 含碳有机物的大量存在会影响污泥的过滤脱水性，阻碍污泥脱水[20]，因此，TOC 浓度降低，污泥的过滤脱水性能提高. 此外，·OH 的生成速率非常快，因此在反应初期氧化效率更高，随着调理时间的进行，氧化环境发生变化，导致反应后期的污泥氧化破解效率变慢[21].

图 2 污泥调理前后TOC 和SCOD 浓度的变化Fig.2 TOC and SCOD concentrations before and after conditioning

在污泥中添加类芬顿试剂调理污泥的同时再添加自由基抑制剂Na2CO3，对比污泥上清液中SCOD浓度的变化. 由图2 可见，污泥上清液中SCOD 的浓度随着Na2CO3添加量的逐渐增加而减小，可见，Na2CO3的添加使得·OH 对污泥的氧化破解能力降低，且Na2CO3添加量越多，影响越大. 这是因为CO32—与·OH 反应具有较高的反应活性，反应速率常数高达4.2×108L/(mol·s)，CO32—能与·OH 反应生成惰性·CO32—，从而影响对污泥的氧化破解效果. 结果表明，Fe3+/EDTA-2Na 能活化H2O2产生·OH，破解污泥絮体，污泥含水率降低.

2.2 污泥EPS 变化

污泥胞外聚合物(EPS)的结构、组成和各组分含量对污泥的脱水性能都有很大影响[22]. EPS 组成复杂，蛋白质和多糖被认为是EPS 中的主要物质，占EPS总浓度的80%左右[23]. 由表1 可见，经过调理后的污泥EPS 在结构及组分含量上相较原污泥都有很大变化. 原污泥中多糖和蛋白质的浓度分别为42.79 和128.54 mg/L，其中，多糖和蛋白质浓度在紧密结合的EPS(TB-EPS)中最高，分别为35.68 和116.64 mg/L；在松散结合的EPS(LB-EPS)中最低，仅为1.54 和1.35 mg/L；在可溶解性EPS(S-EPS)中分别为5.57和10.55 mg/L. 污泥中多糖和蛋白质浓度以及各形态的EPS 浓度经Fe3+/EDTA-2Na 类芬顿调理后均发生显著变化，多糖和蛋白质的浓度分别升至218.96 和318.34 mg/L，TB-EPS 中多糖和蛋白质浓度分别降至18.25 和5.21 mg/L，在LB-EPS 中分别升至73.14 和29.79 mg/L，在S-EPS 中分别升至127.57 和283.34 mg/L.

表 1 污泥调理前后污泥EPS 中多糖和蛋白质的变化Table 1 Polysaccharides and proteins content in different EPS structure before and after conditioning

污泥经Fe3+/EDTA-2Na 类芬顿调理后，多糖和蛋白质在EPS 中占比的变化表现为S-EPS 中增幅最大、LB-EPS 中稍有增加、TB-EPS 中明显下降. TB-EPS的有效分解，尤其是TB-EPS 中疏水有机物质蛋白质类物质的破坏可以显著改善污泥脱水性能[24]. 可见，经过Fe3+/EDTA-2Na 类芬顿调理后大量的TB-EPS转化为S-EPS，部分TB-EPS 转化为LB-EPS. 高浓度EPS 对污水脱水有阻碍作用，使得大量结合水被困在污泥絮体中不能被脱出[23]. 而Fe3+/EDTA-2Na 类芬顿调理过程中产生大量的·OH，强氧化性能够高效氧化破解EPS，更多的结合水(胞内水)得以释放，污泥脱水性能改善.

2.3 污泥絮体粒径变化

原污泥和Fe3+/EDTA-2Na 类芬顿调理后污泥絮体粒度分布如表2 所示，与调理后污泥相比，原污泥絮体粒度在0.01～10 μm 和10～25 μm 范围内的占比均明显偏低，在25～50 μm 范围内差别不大，在50～2 000 μm 范围内明显较高. 经Fe3+/EDTA-2Na 类芬顿调理后的污泥由于EPS 的溶解和微生物细胞的失活，使得污泥絮体粉碎、不稳定，导致污泥絮体粒径减小.

表 2 污泥调理前后污泥颗粒特性Table 2 Sludge particle characteristics before and after conditioning

此外，通过污泥颗粒的中值粒径(d50)、表面积平均粒径和体积平均粒径也可以看出，经过调理后的污泥粒径明显小于原污泥粒径，污泥絮体被氧化破碎成细小的颗粒，污泥破解性能明显提高. 同时，污泥絮体被破解使得污泥内部的结合水得以释放，小颗粒污泥的占比增加也使得污泥均匀性大幅提高，有助于提高污泥的沉降性能.

2.4 结合水变化

污泥水分主要包括结合水和自由水两大部分，一般的机械处理无法使结合水脱出，因此采用氧化破解污泥的方法迫使更多的结合水得以释放. 污泥脱水特性取决于污泥中水的分布，水分布情况能在污泥的微观层面上给出污泥脱水的实际能力[25]. 污泥经过Fe3+/EDTA-2Na 类芬顿调理后污泥泥饼含水率降低，微观层面上污泥水分的变化情况使用差示扫描量热仪(DSC)进行测定. 对样品测试所得热分析图谱中的吸热峰面积积分，即为该污泥样品的凝结热(ΔHFUS)[26]. 将图3 中纯水吸热峰的峰面积值换算成纯水的凝结热，为335.27 J/g. 污泥中结合水含量的计算公式：

图 3 污泥调理前后DSC 热分析结果Fig.3 DSC thermogram of sludge before and after conditioning

式中：ωS为污泥含水率，%；Wb为结合水含量，kg/kg(以干污泥计，下同)；ΔH为纯水凝结热，J/g；ΔHFUS为试样凝结热，J/g.

根据原污泥和调理后污泥的吸收热峰计算得到凝结热分别为61.27 和56.11 J/g，根据污泥泥饼含水率计算得到结合水的凝结热分别为263.53 和252.50 J/g，最终得到对应污泥样品中结合水含量分别为25.16 和9.48 kg/kg. 原污泥中有62.32%的结合水经类芬顿调理后被释放出来. 经过Fe3+/EDTA-2Na 类芬顿调理后的污泥，在强氧化剂·OH 的作用下其原结构被破坏，污泥絮体失稳、解体，污泥水分更容易被释放.

2.5 污泥扫描电镜分析(SEM)

通过SEM 照片(见图4)可以发现，污泥样品在Fe3+/EDTA-2Na 类芬顿调理前后，其絮体结构发生了改变，污泥絮体被氧化破解，污泥结构明显比原污泥更加规整、平滑，且出现许多不规则孔洞，增加了污泥水分的输送通道，强化了污泥的脱水性能，更多的污泥结合水被释放[27]. 因此，虽然在·OH 的强氧化作用下原污泥结构被破坏，污泥絮体变小，新的污泥结构更容易使污泥水分被脱出. 所以，污泥脱水性能并未因污泥絮体变小而减小，反而增强.

图 4 污泥调理前后污泥样品的SEM 照片Fig.4 The SEM images of sludge before and after conditioning

2.6 污泥红外光谱分析(FTIR)

污泥调理前后的FTIR 光谱如图5 所示. 由图5可见，污泥经过Fe3+/EDTA-2Na 类芬顿调理前后的样品中存在类似的特征峰，3 450～3 400 cm—1、1 622 cm—1处均为O—H 伸缩振动，表明有结合水存在，比较可知，原污泥在这两处的吸收强度明显大于调理后污泥，说明经过调理后污泥样品中的水分显著减少，结合水被释放. 调理后的污泥样品在1 400 cm—1处出现蛋白质二级结构所特有的峰，1 100 cm—1处出现与多糖中C—O—C 的伸缩振动密切相关的峰，说明经过此类芬顿调理后污泥中EPS 被·OH 破解，蛋白质和多糖浓度有所上升[28-29]. 原污泥样品在600 cm—1处出现的吸收峰是富里酸频段，浓缩污泥水中SCOD 主要来自类腐殖酸组分的贡献. 氧化处理后的污泥样品中原富里酸峰消失，在污泥调理过程中产生的·OH 将易氧化分解的富里酸氧化矿化[30]. 预处理后的污泥样品在2 926～2 848 cm—1处出现两个小峰，分别与CH2的反对称伸缩振动和CH2的不对称伸缩振动有关[27]. 原污泥样品在1 950～2 100 cm—1处是叁键和累积双键类物质吸收区，而经过调理后的污泥样品中此波段的峰消失. 综上，红外光谱结果与EPS 和SCOD 的分析结果相吻合，污泥被氧化破解，原本TB-EPS 中的物质被释放. Fe3+/EDTA-2Na 的类芬顿能有效氧化破解污泥，释放结合水，促使污泥脱水性能提升.

图 5 污泥调理前后的FTIR 光谱图Fig.5 The FTIR spectra of sludge before and after conditioning

3 结论

a) Fe3+/EDTA-2Na 类芬顿试剂作为污泥调理剂，在中性条件下对污泥进行调理，强化污泥脱水性能，污泥比阻(SRF)降低，污泥泥饼含水率降至67.8%.同时，污泥样品经差示扫描量热仪(DSC)检测，通过对凝结热变化的计算与分析，得出原污泥中有62.32%的结合水被释放.

b) 污泥经过调理后，污泥胞外聚合物(EPS)被生成的·OH 氧化破解，许多原本在紧密结合的EPS (TB-EPS)中的聚合物转移至松散结合的EPS (LB-EPS)和可溶解性EPS (S-EPS)中，污泥物质被释放，可溶解性COD (SCOD)浓度显著升高.

c) 经过调理后的污泥，其絮体被氧化破解，颗粒粒径变小；扫描电镜(SEM)检测结果显示，污泥絮体结构变得更规整、平滑，并出现不规则孔洞，污泥水分更容易被脱出.

d) FTIR 结果进一步证实了基于Fe3+/EDTA-2Na类芬顿污泥调理剂对污泥的氧化破解能力，大量结合水被释放，水的吸收峰明显变小，EPS 结构被破坏，蛋白质和多糖的吸收峰增强，污泥的脱水性能显著提高.