泸州市区环境空气非甲烷烃现状及对臭氧生成的研究

杨 益,汤 利,童 益,唐永洪,伍丽娟

(四川省泸州生态环境监测中心站，四川 泸州 646000)

引 言

非甲烷总烃(None-Methane Hydrocarbons，NMHCs)是指除甲烷以外的挥发性碳氢化合物总称，也属于挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)中的一种重要物质[1]。VOCs与NOX在光照条件下，会通过光化学反应形成臭氧和二次有机溶胶(SOA)[2～4]，这些二次有机溶胶会与硫酸盐、硝酸盐、铵盐、黑碳、有机化合物等共同组成了PM2.5[5]。研究非甲烷总烃对控制臭氧为特征的光化学烟雾和PM2.5的污染具有重要意义。

近年来，随着川南地区经济的快速发展，泸州市区机动车保有量突破性增长以及工业VOCs和NOX的排放等引起光化学烟雾和雾霾发生，导致泸州市区出现重污染天气。非甲烷总烃(NMHCs)是O3的前体有机物，大量研究表明，非甲烷总烃包含烯烃和芳香烃等最大增量反应活性最强的物种[6]，是造成大气复合污染物关键因素之一。为此基于《环境空气质量监测点位布设技术规范》HJ664-2013中环境空气质量评价城市点布设要求，结合空气自动站O3浓度监测数据，选择代表泸州市臭氧浓度平均水平的泸州市生态环境监测中心站开展非甲烷总烃手工监测，了解泸州市区域范围内非甲烷总烃真实水平，通过分析泸州区域内非甲烷总烃时间变化趋势，并将非甲烷总烃浓度和光化学反应的气象条件分别与O3浓度进行分析，探讨非甲烷总烃的主要来源及其对臭氧生成的影响，为泸州打赢蓝天保卫战提供科学依据。

1 实验和分析方法

1.1 监测时间和地点

监测时间2019年7月3日～2020年7月1日，连续一年。监测频次1次/6天，采样时间每日10∶00至次日10∶00。

采样点为泸州站，位于泸州市江阳区忠山路四川省泸州生态环境监测中心站五楼空气自动监测站平台处(北纬28.8833，东经105.4386)，离地面约15m，东距忠山路三段约100m，南距忠山路四段约75m，西距连江路一段约100m，北侧约100m为西南医科大学体育场，该监测点位附近是公园和学校，周围灌木丛林，周边无工业污染。

1.2 分析方法

参考生态环保部制定的标准方法《环境空气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法》HJ 604-2017，用流量控制器以恒定2.1mL/min流速采集环境空气中非甲烷总烃于3.2L真空苏玛罐中密封，样品使用气相色谱仪 (仪器编号GC2014 C11484810393)进行定量分析。总烃分析仪器参数：程序升温60℃，检测器为FID，检测器温度250℃,检测器气体流量：N2:5mL/min; H2:40mL/min;Air:350mL/min,色谱柱总烃：为不锈钢空柱；色谱柱甲烷为GDX-502，汽化室温度110℃，柱流量0.8mL/min,载气类型：N2。

2 结果与讨论

2.1 非甲烷总烃体积浓度随时间变化

图1 2019年7月3日～2020年7月1日非甲烷总烃体积浓度随时间变化Fig.1 The volume concentration of non-methane total hydrocarbon varies with time from July 3, 2019 to July 1, 2020

本研究于2019年7月3日～2020年7月1日，对非甲烷总烃测定结果进行统计分析结果如图1所示，在2020年6月18日至2020年7月1日由于泸州市生态环境监测中心站配合泸州雨污分流市政施工，柴油挖掘机非完全燃烧导致NMHCs体积浓度逐渐从532 nmol/mol升高至663nmol/mol。排除上述外界干扰，由图1所得，4月24至7月30日NMHCs浓度值较全年浓度值整体偏低，因为该时间段全年气温最高，大气层运动速度加快，NMHCs稀释扩散能力最强,这一研究结果与黄海荣的研究结果相一致[7-8]。8月4日至11月21日NMHCs浓度值较全年浓度值整体较高。11月26日和8月4日处于季节交替时间，温差最大，NMHCs浓度值较全年浓度值波动变化也最大。

图2 工作日非甲烷总烃体积浓度随时间变化趋势Fig.2 Variation trend of total non-methane hydrocarbon volume concentration time in workdays

节假日受施工和车流量变化影响较大，因此对工作日非甲烷总烃时间变化趋势进行分析，如图2所示，从秋季、冬季、春季到夏季，非甲烷总烃体积浓度整体呈逐渐下降的趋势，曲线相关系数r=0.6590。

2.2 非甲烷总烃体积浓度与风向的关系

由表1数据可知， 9.15～9.16非甲烷总烃浓度最高(860nmol/mol)，风向是NNE； 8.4～8.5、8.10～8.11、8.16～17浓度次之(分别为811nmol/mol,806nmol/mol,816 nmol/mol)，风向是SSW～SE；由此可以推论，泸州站全年非甲烷总烃高浓度主导风向主要来自两个方向SSW～SE, NNE。来自SSW～SE方向的非甲烷总烃可能主要来源于黄舣酒业园区印刷包装企业产生的VOCs；来自NNE方向的非甲烷总烃可能与连江路主干道交通拥堵，机动车尾气排放有关[9～11]。

表1 泸州站全年监测时风向与非甲烷总烃浓度Tab.1 Wind direction and total non-methane hydrocarbon concentration in Luzhou Station throughout the year (nmol/mol)

2.3 对臭氧生成的影响

由图3可知，泸州市区环境空气中臭氧浓度与气温呈正相关性，曲线相关系数r=0.7505，说明温度越高，臭氧浓度越高。由图4可得，2019年11月～2020年01月臭氧浓度与非甲烷总烃浓度呈指数相关，相关系数r=0.7124，说明泸州市区2～10月臭氧的生成则与非甲烷总烃关系不大，可能与NOX等其他污染物相关；而寒冷气候条件下，非甲烷总烃对臭氧生成贡献较大。

图3 气温对臭氧浓度的影响Fig.3 The influence of air temperature on ozone concentration

图4 2019.11～2020.02 臭氧浓度与非甲烷总烃浓度关系Fig.4 The relationship between ozone concentration and NMHCs concentration from November 2019 to February 2020

2.4 非甲烷总烃体积浓度的监测分析意义

柴油机的非完全燃烧和机动车的保有量增加，引起非甲烷总烃浓度升高；气温越高，风速越大，非甲烷总烃扩散能力越强，浓度降低；温差大，非甲烷总烃浓度变化幅度也增大；根据非甲烷总烃浓度与风向的分析，推论出泸州站非甲烷总烃的主要来源；根据臭氧浓度与非甲烷总烃浓度的关系看出泸州市区寒冷气候条件下，臭氧污染与非甲烷总烃相关；以上分析为大气污染防治提供参考。

3 结 论

3.1 采用直接进样-气相色谱法(HJ 604-2017)对泸州站非甲烷总烃监测，得出柴油尾气非完全燃烧对非甲烷总烃浓度有较大贡献，5～8月非甲烷总烃浓度较低，8～12月非甲烷总烃浓度较高，8月和12月非甲烷总烃浓度变化最大。

3.2 根据非甲烷总烃体积浓度与风向的分析，非甲烷总烃主要来源可能是黄舣酒业园区印刷包装企业产生的VOCs和连江路主干道交通拥堵机动车尾气的排放。

3.3 根据泸州站环境空气中臭氧浓度分别与气温、非甲烷总烃浓度的相关性分析，温度越高，臭氧浓度越高；而寒冷气候条件下，非甲烷总烃对臭氧生成贡献较大。

3.4 近年来臭氧作为影响空气质量首要污染物，非甲烷总烃又是近地面臭氧重要前体物，本文对非甲烷总烃的影响因素、时间变化趋势、主要来源及对臭氧相关性进行分析，研究结果为泸州市臭氧染防治政策的制定以及关键组分(VOCs)削减提供科学支撑。