磁性海藻酸钠复合凝胶球的制备及其对Cu(Ⅱ)的吸附性能

张思怡，陈 晨，蒋 茹

（台州学院 生命科学学院，浙江 台州 318000）

0 引言

由于人类社会的不断进步，排放到环境中的重金属污染物日益增多，且重金属污染物移动性强、毒性大、难降解，还可能转化为毒性更强的化合物［1］。铜离子是常见的重金属污染物，通常来源于工业废水或矿石的开采。目前，处理重金属废水的方法大致可以分成三类：吸附法、化学沉淀法、电化学法。其中吸附法具有良好的选择性，对于重金属废水的吸附效率较高，其所使用的吸附剂稳定性良好且可以重复使用，具有良好的应用前景［2］。

海藻酸钠（SA）是一种天然生物质，是由1，4聚-β-D甘露糖醛酸（M）和a-L-古罗糖醛酸（G）组成的一种线型聚合物［3-4］。SA是制备复合吸附剂的理想骨架，同时它富含活性官能团（如羧基、羟基等），在一定条件下可通过络合或离子交换作用与重金属离子反应生成盐，从而脱去重金属离子，因此可作为吸附重金属离子的材料［5］。但海藻酸盐在实际应用中存在较多问题，如吸附过程中溶胀和力学性能较差，导致吸附剂损耗［6］；比表面积较低，内部致密的少孔结构无法为污染物提供更多的吸附位点等［7］。碳纳米管（CNTs）具有力学性能强、电子性能独特、长径比大和化学稳定性高等优点，并且表面含有羧基、羟基官能团，受到众多学者的关注。将CNTs和SA复合可以提高其有效吸附位点、力学性能和吸附容量［6］。但CNTs的尺寸很小，普通的水处理工艺方法很难将CNTs从水中分离，会对水环境造成二次污染［8］。磁性材料可以利用外磁场有效地从水溶液中分离出吸附剂［9］。γ-Fe2O3是一种具有良好磁性能的磁性材料，然而其在吸附中容易聚集，使吸附性能不能充分发挥。将海藻酸盐和磁源物质复合既可以提高复合凝胶的吸附性能和稳定性，并能丰富凝胶的功能性，也可以提高氧化物的适用性，避免吸附特性降低［10］。本文采用凝固浴法制备了磁性海藻酸钠复合凝胶球（γ-Fe2O3/CNTs/SA），研究其对水中Cu（Ⅱ）的吸附性能、吸附动力学以及热力学特性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：CuSO4·5H2O（99%，AR，天津市博迪化工有限公司）、海藻酸钠（SA，99%，CP，永嘉精细化工二厂）、磁性纳米γ-Fe2O3（98%，粒径0～30 nm，石家庄同仁伟业科技有限公司）、多壁碳纳米管（MWCNTs，纯度＞98%，成都有机化学研究所）、CaCl2（96%，AR，上海豪恩化工有限公司）、乙二胺四乙酸二钠（≥99%，AR，无锡市龙吉利化工试剂有限公司），实验用水为蒸馏水。

仪器：TU-1810紫外可见光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）、KYC-1102C空气恒温振荡摇床（宁波新江南仪器有限公司）、HITACHI S-4800型高倍扫描电镜（日本日立公司）。

1.2 磁性海藻酸钠复合凝胶球的制备

制备约400 mL前体悬浮液：混合8 g海藻酸钠粉末、4 g磁性纳米γ-Fe2O3颗粒和1 g MWCNTs，用机械搅拌器搅拌混合物2 h。通过针筒将含有SA、γ-Fe2O3和MWCNTs的悬浮液滴入CaCl2溶液（0.1 mol/L）中，瞬间形成大小均一的圆形磁性海藻酸钠复合凝胶球，在CaCl2溶液中固化10 h确保完全凝胶反应，制得的磁性海藻酸钠复合凝胶球（γ-Fe2O3/MWCNTs/SA）用蒸馏水冲洗并保存在蒸馏水中。

海藻酸钠凝胶球按照上述方法制备，不添加磁性纳米γ-Fe2O3颗粒和MWCNTs。

1.3 材料表征

用扫描电子显微镜（S-4800，15.0 kV，日本日立）观察材料形貌；用EDX分析材料的成分。

1.4 吸附试验

通过考察不同吸附剂投加量、Cu（Ⅱ）溶液初始浓度、溶液初始pH等因素来探究不同条件下磁性海藻酸钠复合凝胶球对Cu（Ⅱ）去除率的影响。在室温下取50 mL一定质量浓度的Cu（Ⅱ）溶液于250 mL锥形瓶中。加入一定量磁性海藻酸钠复合凝胶球置于恒温摇床中振荡。每60 min取一次样至吸附平衡，取样后用乙二胺四乙酸二钠溶液和醋酸-醋酸钠缓冲溶液显色，在波长720 nm处用分光光度计测定其吸光度，根据标准曲线计算得到Cu（Ⅱ）浓度。根据吸附前后的Cu（Ⅱ）浓度计算去除率η（%）和吸附容量qt(mg/g)：

式（1）（2）中：C0为吸附前 Cu（Ⅱ）的初始浓度，单位为 mg/L；C为吸附后溶液中 Cu（Ⅱ）的浓度，单位为 mg/L；V为Cu（Ⅱ）溶液的体积，单位为L；W为吸附剂的干质量，单位为g；50颗凝胶球的干质量为0.0825 g。

2 结果与讨论

2.1 磁性海藻酸钠复合凝胶球的表征

图1a、b所示分别为磁性海藻酸钠复合凝胶球和海藻酸钠凝胶球的实物照片。从图中可以看出，两种材料均呈现均匀球体，直径约为4 mm。而MWCNTs和磁性纳米γ-Fe2O3颗粒已成功负载于磁性复合凝胶球中，颜色为黑色。图1c显示在外加磁场作用下，复合凝胶珠能迅速聚集于外加磁场附近。这表明该磁性复合凝胶球有较好的磁分离性能，有利于实现吸附剂的分离回收，减少吸附剂损耗和二次污染。

图1 海藻酸钠凝胶球和磁性海藻酸钠复合凝胶球的实物图及磁分离照片

图2a、b、d、e所示分别为海藻酸钠凝胶球×30倍、×5k倍及磁性海藻酸钠复合凝胶球×30倍、×150k倍的SEM照片。从图中可以看出，磁性海藻酸钠复合凝胶球表面较海藻酸钠凝胶球表面粗糙，能清楚观察到多壁碳纳米管附着在磁性海藻酸钠复合凝胶球表面，这种紧密相连的表面粗糙结构在吸附性能中明显优于表面平整的结构［11］。

图2c、f所示分别为海藻酸钠凝胶球和磁性海藻酸钠复合凝胶球EDX元素分析图谱。从图中可以看出，海藻酸钠凝胶球中已掺入Ca2+，说明制备的海藻酸钠与CaCl2已成功凝结成凝胶球；磁性海藻酸钠复合凝胶球中已掺入Ca2+和Fe3+，Fe3+的存在更好地说明了复合凝胶球所具备的磁性。

图2 磁性海藻酸钠复合凝胶球和海藻酸钠凝胶球的SEM、EDX图

2.2 吸附影响因素

2.2.1 吸附剂投加量

在温度25℃下，取50 mL浓度为400 mg/L的Cu（Ⅱ）溶液，分别投加1.65 g/L、3.30 g/L、4.95 g/L、6.60 g/L、8.25 g/L磁性复合凝胶球，考察不同投加量对吸附效果的影响，结果如图3所示。随着磁性复合凝胶球投加量的增加，Cu（Ⅱ）去除率也相应增大。在240 min达到吸附平衡时，去除率分别为52.32%、73.35%、89.35%、93.08%和96.27%。当投加量小于4.95 g/L时，随着投加量的增加，Cu（Ⅱ）去除率明显增加；但当投加量大于4.95 g/L时，去除率增加速率减缓。分析其原因，可能是随着吸附剂量的增加，复合凝胶球表面积增大，Cu（Ⅱ）与凝胶球的接触面积增大，使吸附较快进行；同时由于磁性复合凝胶球投加量的增加，吸附位点增加，使去除率提高［12］。

图3 吸附剂投加量的影响

2.2.2 溶液初始浓度

在温度25℃下，加入8.25 g/L复合凝胶球，对50 mL不同Cu（Ⅱ）初始浓度溶液的去除率如图4所示。从图中可知，400 mg/L、500 mg/L、800 mg/L、1000 mg/L的 Cu（Ⅱ）溶液在 240 min时达到吸附平衡，此时去除率分别为96.65%、92.14%、81.21%和76.31%，平衡吸附容量分别为6.74 mg/g、7.99 mg/g、12.33 mg/g、13.64 mg/g。在前60 min，吸附剂对Cu（Ⅱ）的吸附效率增速明显，随着吸附时间的增加，其吸附效率增速变缓直至吸附平衡。Cu（Ⅱ）溶液浓度越高，磁性复合凝胶球对Cu（Ⅱ）的吸附平衡效率越低。这是因为在固定复合凝胶球投加量的条件下，随着Cu（Ⅱ）浓度的升高，复合凝胶球的吸附位点逐渐减少，吸附率逐渐降低。当磁性海藻酸钠复合凝胶球的吸附位点达到饱和时，吸附率就逐渐平衡，达到吸附平衡［13］。

图4 不同铜离子初始浓度的影响

2.2.3 溶液pH值

在温度25℃下，当磁性复合凝胶球用量为8.25 g/L、Cu（Ⅱ）初始浓度为400 mg/L时，考察不同溶液初始pH值对Cu（Ⅱ）吸附的影响，结果如图5所示。

图5 Cu2+初始溶液pH值的影响

从图5可以看出，达到平衡的时间为300 min，当pH值从1.5增大至4.3时，Cu（Ⅱ）去除率从85.2%提高至96.6%，但当pH值达到5.5时，Cu（Ⅱ）去除率反而降低至88.5%。这是因为在pH值较低时，Cu（Ⅱ）的吸附位点被H+夺取，磁性复合凝胶球对Cu（Ⅱ）的吸附能力较弱［14］。随着pH值升高至4.3，溶液中H+减少，吸附位点逐渐复原，Cu（Ⅱ）的吸附效果增强［15］。Cu（Ⅱ）沉淀的最小pH值为4.7，当pH值超过极限值4.7时，铜离子就会以氢氧化铜沉淀的形式存在，使得溶液中Cu（Ⅱ）减少，从而降低复合凝胶球对Cu（Ⅱ）的吸附［16］。

2.2.4 阳离子

分别添加0.1 mol/L的Na+、Mg2+、Fe2+于400 mg/L Cu（Ⅱ）溶液中，加入8.25 g/L复合凝胶球，在温度25℃下考察不同共存阳离子对吸附的影响。当吸附达到平衡时，分别添加Na+、Mg2+、Fe2+和无添加离子的Cu（Ⅱ）溶液，去除率分别为93.70%、96.12%、94.43%和96.39%。Mg2+对Cu（Ⅱ）吸附效率影响不显著，而Na+和Fe2+的存在使Cu（Ⅱ）的吸附效率降低。

离子的一级离子半径、水解常数等因素对重金属离子竞争吸附能力有影响［17］。Na+、Fe2+、Cu2+、Mg2+的离子半径分别为 102 pm、78 pm、73 pm、72 pm。由此可推测，由于 Cu（Ⅱ）的离子半径小于 Na+、Fe2+，因此Na+、Fe2+有更强的吸附能力，当 Na+或 Fe2+与 Cu（Ⅱ）共存时，会产生抑制作用；而 Mg2+的离子半径与 Cu（Ⅱ）的离子半径接近，当Mg2+与Cu（Ⅱ）同时存在时，对铜离子的吸附能力影响较小［18］。

2.3 吸附动力学分析

为研究磁性海藻酸钠复合凝胶球对Cu（Ⅱ）的吸附动力学机制，选用准一级、准二级方程进行模拟：

式（3）（4）中：k1为准一级反应速率常数，单位为min-1；k2为准二级反应速率常数，单位为g/（mg·min）；qe为 Cu（Ⅱ）的平衡吸附量，单位为 mg/g；qt为时间t内 Cu（Ⅱ）的吸附量，单位为 mg/g。

当温度为25℃、吸附剂投加量为8.25 g/L时，在不同铜离子初始浓度条件下，吸附动力学数据如表1所示。从表1可以看出，二级动力学模型的相关系数最小为0.99983，较一级动力学的相关性更好，且二级动力学模型得出的平衡吸附容量理论值与实验值较接近。因此，磁性海藻酸钠复合凝胶球对Cu（Ⅱ）的吸附可用准二级动力学模型描述。二级动力学方程主要是用来描述受速率扩散控制的化学吸附，由此可推断出磁性海藻酸钠复合凝胶球对铜离子的吸附行为主要为化学吸附［19］。

表1 不同铜离子浓度对脱色效果的动力学参数

2.4 吸附等温线模型

为描述磁性海藻酸钠复合凝胶球吸附剂和Cu（Ⅱ）之间的吸附平衡关系，采用Langmuir和Freundlich吸附等温模型进行线性拟合：

式（5）（6）中：qe为平衡吸附量，单位为 mg/g；qm为最大吸附量，单位为 mg/g；Ce为吸附平衡时溶液中 Cu（Ⅱ）浓度，单位为mg/L；KL为Langmuir吸附常数，单位为L/mg；KF和1/n为Freundlich吸附常数，指吸附容量和吸附强度。拟合参数如表2所示。从表2可以看出，Langmuir模型拟合相关性更高（R2＞0.98），表明磁性海藻酸钠复合凝胶球对Cu（Ⅱ）的吸附过程更符合Langmuir模型，主要为单分子层吸附，即化学吸附。Langmuir模型给出的最大吸附容量随着温度的升高有一定下降，这可能是因为吸附过程是一个放热过程，温度降低使吸附过程更加充分。磁性海藻酸钠复合凝胶球对铜离子的饱和吸附容量（12.72～14.16 mg/g）高于近年来文献报道的污泥基吸附剂（3.269 mg/g）［20］、海南椰子树木屑（3.58 mg/g）［21］、原松树锯末（3.31 mg/g）［22］、柠檬酸钠改性锯末（5.75 mg/g）［22］等生物吸附剂对铜离子的饱和吸附容量。

表2 Langmuir与Freundlich等温线模型参数

2.5 解吸与再生

盐酸溶液作为解吸剂可以通过改变吸附平衡，将吸附质从吸附剂上脱附下来。其主要改变了溶液pH值，增大了Cu（Ⅱ）的溶解度，使已经吸附的Cu（Ⅱ）重新回到溶液中。选取浓度为0.1 mol/L的盐酸溶液对吸附后的磁性海藻酸钠复合凝胶球进行解吸，并对解吸之后的凝胶球进行重复利用，3次重复吸附实验Cu（Ⅱ）达到平衡时间240 min时的去除效率分别为64.40%、62.30%、58.07%，说明复合凝胶球的重复利用率较高。

3 结语

经过以上实验，本文得出以下结论：

（1）SA经多壁碳纳米管和γ-Fe2O3修饰后，提高了吸附剂的分散性，使复合凝胶球具有磁性便于后续的回收利用。

（2）磁性海藻酸钠复合凝胶球在投加量为8.25 g/L，Cu（Ⅱ）初始浓度为400 mg/L，温度为25℃的条件下，经过240 min达到吸附平衡，Cu（Ⅱ）去除率可达96.65%。Cu（Ⅱ）去除率随着铜离子浓度的增大而减小；磁性海藻酸钠复合凝胶球的投加量越大，Cu（Ⅱ）去除率越高；当pH＜4.3时，Cu（Ⅱ）去除率随pH增大而增大，当pH＞4.3时，Cu（Ⅱ）去除率随pH的增大而减小；Na+或Fe2+对Cu（Ⅱ）的吸附有抑制作用。

（3）动力学研究表明，磁性海藻酸钠复合凝胶球对Cu（Ⅱ）的吸附符合准二级动力学模型，吸附机理主要是化学吸附。

（4）磁性海藻酸钠复合凝胶球对Cu（Ⅱ）的吸附过程符合Langmuir方程描述的单分子层吸附。

（5）以磁性海藻酸钠复合凝胶球作为吸附剂、盐酸溶液作为解吸剂时，该凝胶球的重复率较好，3次重复实验后的Cu（Ⅱ）去除率仍可达58.07%。