直读光谱法测定中低合金钢中氮的含量

朱贤学,杨恩许

(酒钢检验检测中心,嘉峪关 735100)

中低合金钢中的氮是一种有害元素,高氮会导致钢韧性下降[1]。冶炼品种钢需要添加钒氮合金,目前氧氮分析仪测定单个样品需要12 min,不能满足在线检验的及时性要求,而直读光谱仪6 min内便可同时测定含氮在内的十几种元素。目前实验室使用的直读光谱仪具备氮的分析通道,能够满足工序快速检验的要求,但低合金钢中氮含量属于mg·kg－1级,外界条件对低合金钢中氮的测定结果影响较大[2],本工作对制样方式、火花台冷却方式、氩气纯度和压力等因素进行探讨,提出了直读光谱法测定中低合金钢中氮含量的方法,并应用到实际生产过程中。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

OBLF QSG750-Ⅱ型直读光谱仪;MLF-MILL型全自动双工位铣床(用于制样)。

液氩,配有CZA-4N 氩气净化器和MP-2000氩气净化器,氩气纯度达到99.999%(氩气压力控制在0.7 MPa左右)。

标 准样品YSBS281009a、YSBS11185a、YSBS11188A－2016、YSBS11272B、YSBS11264A 和YSBS11205a。

1.2 仪器工作条件

光电倍增管,氮分析谱线149.263 nm,氩气冲洗时间6 min,其他主要仪器工作条件[3]见表1。

表1 仪器工作条件Tab.1 Working conditions of the instrument

1.3 试验方法

将样品(球拍样和柱状样)通过风动送样系统发送至化验室,经双工位铣床铣制,铣刀刀片选择山特维克硬质合金,铣床参数设置为第一次0.65 mm,第二次0.45 mm;铣掉1～2 mm 氧化层,确保样品无污染、表面抛纹一致、无裂纹、无夹杂等。将制备好的样品在直读光谱仪上按照仪器工作条件测定氮元素的含量。

2 结果与讨论

2.1 制样方式的选择

采用砂带抛光机和全自动双工位铣床分别对5个合格球拍样品进行制样,用直读光谱仪测定样品中氮的含量,并与国家标准GB/T 20124－2006«钢铁 氮含量的测定 惰性气体熔融热导法(常规方法)»中采用氧氮分析仪测定的结果进行比对,结果如表2所示。

由表2可知,制样方式对氮含量的测定影响不大,采用铣床制备的样品所得的直读光谱测定结果,与国家标准GB/T 20124－2006中氧氮分析仪测定结果更接近。说明铣床制样比砂带抛光机制样更合适,所得氮测定结果准确度高。因此,试验选择铣床制样。

表2 制样方式对氮测定的影响Tab.2 Effect of sample preparation method on determination of nitrogen

2.2 火花台冷却方式对氮测定的影响

由于样品量大,连续激发样品时,火花台温度会缓慢上升,导致样品表面的不同激发点温度不同。以标准样品 YSBS281009a、YSBS11185a、YSBS11188A－2016、YSBS11272B 和YSBS11264A为研究对象,将火花台的冷却方式由空气冷却改为循环水冷却,按照试验方法测定上述标准样品,每个标准样品平行测定9次,考察了火花台冷却方式对氮元素测定结果的影响,并计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果如表3所示。

表3 火花台冷却方式对氮测定的影响(n＝9)Tab.3 Effect of cooling method in spark bed on determination of nitrogen(n＝9)

由表3可知,将火花台的冷却方式由空气冷却改变为循环水冷却,对氮测定的影响不大。

2.3 氩气纯度和压力对氮测定的影响

将CZA-4N 氩气净化器与MP-2000氩气净化器连接,对氩气进行两级净化,实现气体的连续供应。氩气使用不锈钢管路输送到输入端,可以按照不同仪器单独控制输入端气体压力和流量,充分保证氩气的纯度(液氩纯度均达到99.999%,氩气压力控制在0.7 MPa左右),以确保氮测定结果的稳定性和准确度。以标准样品YSBS281009a、YSBS11185a、YSBS11188A－2016、YSBS11272B 和YSBS11264A 为研究对象,每个标准样品平行测定9次,对比了氩气净化器安装前后标准样品中氮的测定结果,结果见表4。

表4 氩气净化器安装前后标准样品中氮的测定结果对比(n＝9)Tab.4 Comparison of determination results of nitrogen in standard samples before and after installation of argon purifier(n＝9)

由表4可知,安装氩气净化器后,氮的测定值与认定值更接近。

2.4 分析谱线对氮测定的影响

低合金钢中硅、锰、磷等元素在氮分析谱线149.263 nm 处有连续光谱带,因此硅、锰、磷等元素会对氮的测定产生干扰,可通过加合校正,得到较为满意的测定结果。

2.5 工作曲线、检出限和测定下限

对具有浓度梯度的标准样品进行测定,用选定的试验条件和参数拟合工作曲线,采用永久工作曲线法和计算机软件回归计算,重新拟合后工作曲线的线性关系得到改善。所得线性回归方程为y＝9.999×10－1x＋1.100×10－3,线性范围为0.001 5%～0.15%,相关系数为0.999 9。

按照试验方法测定标准样品RE12/217 11次,计算测定值的标准偏差(s)。按照3倍标准偏差和10倍标准偏差分别计算检出限(3s)和测定下限(10s)[4],结果分别为0.000 45%和0.001 5%。

2.6 精密度试验

按照试验方法测定不同氮含量的标准样品YSBS11264A、YSBS11272B和YSBS11205a,每个标准样品连续测定11次,并计算测定值的RSD。结果表明,标准样品YSBS11264A、YSBS11272B 和YSBS11205a的测定值依次为0.003 2%,0.008 6%,0.002 5%,测定值 的RSD 分别为2.1%,2.5%,5.1%。说明方法精密度较高,可满足在线检测的要求。

2.7 准确度试验

由于直读光谱法测定中低合金钢中氮含量没有相应的国家标准,参照国家标准GB/T 20124－2006规定的准确度要求来评估本方法的准确度。按照试验方法测定11个样品,并与GB/T 20124－2006中氧氮分析仪测定氮的结果进行对比,结果如表5所示。

由表5可知,本方法与GB/T 20124－2006中氧氮分析仪测定氮的结果基本一致,方法准确度高,符合国家标准再现性允许差要求,可满足氮含量的在线测定要求[5]。

表5 准确度试验结果Tab.5 Results of test for accuracy

本工作采用直读光谱法测定中低合金钢中氮的含量,准确度可以满足企业生产技术要求,与国家标准GB/T 20124－2006中氧氮分析仪测定氮的方法相比,测定更快速,成本更低,满足氮含量的在线分析和成分控制系统要求,可用于炼钢在线数据分析研究过程控制。