丁烷脱氢催化剂的研制技术进展

景媛媛，董炳利

（中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州 730060）

炼厂催化裂化装置副产大量的丁烷（包括正丁烷和异丁烷）,除部分正丁烷用作乙烯裂解原料、部分异丁烷用作烷基化原料外,其余大多作为民用燃料被烧掉,造成巨大的浪费。而国外大型炼化公司将丁烷经催化脱氢转化为丁烯,用作炼化企业的基本原料利用,提高了丁烷资源的有效利用率,获得了较好的经济效益；而国内炼化企业还没有丁烷深加工利用的工业技术,远远满足不了国内企业对丁烯产品的迫切需求。因此,研究开发丁烷催化脱氢制丁烯工业应用技术,对提升国内炼化企业的竞争力和提高资源有效利用率都具有重要的意义。

丁烷脱氢制丁烯的研究,依据反应的途径研发,主要有三种：①丁烷催化脱氢；②丁烷氧化脱氢；③丁烷的膜催化反应脱氢。其中丁烷催化脱氢研究较早[1-10],研发较为深入,已经在国内外实现了工业化生产；从我国丁烷工业利用角度考虑,催化脱氢也是最为经济快捷的路线。

丁烷催化脱氢技术的关键是在于催化剂的研发,它决定了丁烷脱氢装置的流程、成本、经济效益等因素,也决定着该技术是否能实现工业化。本文综述丁烷脱氢催化剂的研制技术进展。

1 催化剂载体的作用

根据异丁烷脱氢反应的热力学计算,可以知道,异丁烷脱氢反应制异丁烯的反应,在高温条件下才能获得较好的催化活性和选择性,而在较高的反应温度下要求催化剂的稳定性较高；催化剂的载体作为支撑活性组分的骨架,在催化剂的性能中有重要的影响；目前,研发中采用的催化 剂 载 体 有Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2、ZnAl2O4、TiO2以及一些复合金属氧化物和K-L型分子筛等。载体的结构与性质,载体与活性组分的相互作用而引起的催化剂体相结构、组成、颗粒大小、分散度的变化对反应的活性、选择性和抗积炭性都有较大的影响。

1.1 载体酸碱性对催化剂活性的影响

所有研究表明,载体的酸碱性是影响催化剂反应活性的一个重要因素。国外Hill等[10]研究结果表明,加载在分子筛载体上的活性组分Pt的活性与载体的酸碱性密切相关；碱性载体对脱氢有利,而酸性载体对加氢有利,碱性载体并且能促进裂化和异构化反应,而裂化反应生成的积炭,缩短了催化剂的寿命。

Grabowski等[11]考察了CrOx负载于不同酸碱性的SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2和MgO载体上,在异丁烷氧化脱氢反应催化活性的影响。结果表明,在上述负载型催化剂上,CrOx/TiO2和K/CrOx/Al2O3的催化活性最好；在300℃时,不同载体上Cr物种的活性有以下的顺序；TiO2＞ZrO2≈Al2O3＞SiO2＞MgO；负载的CrOx催化异丁烷脱氢的活性和选择性与载体的酸碱性有明显关系；Rossi等[12]对CrOx系催化剂催化脱氢的研究中也得出了同样的结论:负载在ZrO2载体上的CrOx的催化活性最高,在反应初期异丁烷转化率达到40%,异丁烯的选择性几乎接近100%,但是催化剂失活很快,反应2h后转化率低于5%。

1.2 载体上晶格氧的作用

载体上晶格氧在烷烃脱氢反应中起着重要的作用。Rossi等[12]比较了Cr2O3负载在Al2O3、SiO2和ZrO2不同载体上的脱氢活性,发现载体上的晶格氧在烷烃脱氢反应中起着重要的作用。负载在ZrO2上的Cr2O3的初始催化活性较高,异丁烷的转化率达到40%,异丁烯的选择性几乎接近100%,但是催化剂积炭很快,使得催化剂失活,主要原因是因为催化剂表面上的晶格氧消耗殆尽,反应2h后,异丁烷的转化率低于5%。Huff M等[13]对Pt系催化剂的研究,也得出同样的结论；其研究表明,负载在ZrO2和Al2O3上的Pt活性组分的催化剂活性,Pt-ZrO2的活性明显高于Pt-Al2O3的活性；脱氢催化反应主要发生在载体表面的晶格氧和Pt表面上；在富氧反应的条件下,向催化剂的活性部位提供活性氧物种,就只在Pt表面发生反应。

1.3 载体的孔结构对脱氢活性的影响

催化剂载体的孔结构对于异丁烷脱氢也有影响。Liebmann等[14]研究了不同孔径的载体,在异丁烷氧化脱氢反应中对反应活性和选择性的影响；他们研究发现,分别负载在直径为0.18、0.325、0.83 mm的Al2O3上的Pt活性组分,在isobutane/O2＜1.4条件时,异丁烷的转化率排序为：0.83＜0.325＜0.18 mm；对异丁烯的选择性排序为：0.18＜0.325＜0.83 mm。孔径较小的载体将降低反应中CO+CO2的选择性,提高异丁烯的选择性,但异丁烷的转化率较低。

2 国内外技术现状

2.1 国外技术现状

由于丁烷催化脱氢反应是正碳离子机理,因此,异丁烷催化脱氢相对来说容易些。从全球范围来看,异丁烷催化脱氢方面的研究也比较多,被广泛实现工业化。目前,国外已经公开,开发成功的工业技术有 UOP 公司的Oleflex工艺、Lummus公司的Catofin工艺、Phillips公司的 STAR工艺、Snamprogetti公司的FBD-4工艺、Linde公司的Linde工艺等。

2.1.1 UOP Oleflex工艺技术

该工艺采用Pt-Sn/A12O3催化剂[15],其催化剂载体是球形γ- A12O3,比表面积为25～500 m2/g,小球直径为1.59mm；球形A12O3载体的制备采用油中滴入法,即将金属铝与盐酸反应生成铝溶液,在加入一定量的胶凝剂混合均匀后,滴入100℃油浴中,直至液滴在油浴中生成凝胶球,再把小球从油浴中分离出来；A12O3小球在油和氨溶液(氨水、氯化铵等溶液)中经过特殊老化处理,可以改善其物理性能。然后,A12O3小球再用稀氨水溶液洗涤、干燥、焙烧(450～700 ℃,1～20 h),得到理想的催化剂载体；活性组分金属铂用量为0.01%～2%,制成的球形A12O3载体在含盐酸的氯铂酸溶液中浸渍,盐酸作用是改善金属铂在载体的分散度；锡组分是在制备A12O3载体溶胶的过程中和胶凝剂一起滴入油浴之中,另外也可用浸渍法加入锡组分；催化剂中还需要加入一定量(0.2%～2.5%)的碱金属钾或锂,来提高催化剂的抗积炭性能,改善催化剂的稳定性。

2.1.2 ABB Lummus Crest的Catofin工艺

该工艺采用Cr2O3/γ-A12O3催化剂[16],其中Cr2O3的质量分数为15%～25%；催化剂的制备方法采用浸渍法技术,催化剂载体浸渍在过量铬化合物溶液,浸渍后的催化剂载体再经干燥、焙烧,制成脱氢催化剂；通常催化剂中也加入第三组分。早期有关专利,记载过在载体A12O3中加入0.5%～2.0% 的钠膨润土,然后再去浸渍；催化剂中碱金属含量以Na2O计为0.25%～45%之间,用以改善催化剂的稳定性；现在也有的采用铬化合物溶液喷涂法来替代传统的浸渍法,催化剂的活性和选择性均得到提高；喷涂过程可在室温下进行,喷涂时间也没有严格的要求,一般在2～15 min。

2.1.3 Philips STAR工艺

该工艺采用的催化剂是以铝酸锌尖晶石为载体的催化剂[17],该催化剂具有很高的选择性,没有异构化活性,还能抗原料中的烯烃、含氧化合物和一定量的硫。据有关专利报道,铝酸锌质量分数为80%～98%,催化剂的活性组分为铂,铂质量分数为0.05%～5%,此外,还含有第三组分锡,锡的质量分数为0.1%～0.5%；催化剂制备采用浸渍法,将一定量的ZnO和A12O3混合在一起球磨,然后在空气中加热足够长时间,以生产铝酸锌尖晶石载体,再先后浸渍在含铂和锡组分的溶液中,浸渍后的催化剂,再经干燥、焙烧,制成脱氢催化剂,第三组分锡(SnO或SnO2)也可以在球磨时加到载体上。

2.1.4 Snamprogetti-Yarsintez FBD-4工艺

该工艺也采用Cr2O3/γ-A12O3催化剂[18],专利报道组分的组成：SiO2为0.5%～3%、Cr2O3为10%～25%、K2O为0.5%～3%、其余为γ-A12O3。该脱氢催化剂呈微球形,颗粒尺寸(直径)小于0.1mm,密度小于2000kg/m3,采用传统的浸渍法制备；催化剂具有良好的流化特性,能抗烯烃和含氧化合物,但不抗重金属。

2.1.5 Linde工艺

Linde与Engelhard两公司共同开发的Cr2O3/γ-A12O3催化剂[19],其助催化剂为碱或碱金属,催化剂载体的制备与上述公司的技术略有不同,依据反应器的形式,制备不同催化剂。

2.1.6 小结

国外各种工艺用催化剂的反应性能见表1。在这些成熟的工艺技术中,Snamprogetti-Yarsintez FBD-4工艺,所使用的催化剂,对原料异丁烷质量要求不是很高,该工艺采用流化床反应器,催化剂能够在装置中连续化生产使用,这有利于生产装置的稳定操作,大大降低生产成本,是目前较好的生产工艺技术[1-20]。

表1 异丁烷脱氢催化剂反应性能Table 1 Reaction performance of isobutane dehydrogenation catalyst

2.2 国内技术现状

我国的科研机构也在积极研究异丁烷脱氢催化剂,其中中国科学院兰州化学物理研究所一直从事这方面的研究开发工作。他们的催化剂采用氧化物体系为主(K2O-CuO-Cr2O3/γ-A12O3)的催化剂,催化剂制备方法为浸渍法。在580℃,异丁烷转化率达到65.1%,异丁烯选择性为93.2%,具有工业应用前景。

兰州大学通过催化剂的筛选、活性组分及功能助剂、催化剂制备条件的选择,确定了异丁烷催化脱氢制异丁烯的最佳催化剂为采用水热流体干燥法制备的以钒-铁-铝-氧为主体的催化体系。异丁烷的转化率达到了33.8%,异丁烯的选择性和收率达到了91%和30.7%。

天津大学也在积极进行异丁烷脱氢技术的研究,目前已经取得了一定成果。他们采用溶液-凝胶法制备了V2O5/SiO2和V2O5-P2O5/SiO2体系的催化剂,单程异丁烷脱氢转化率达40%,收率42%,循环正常,终端产品异丁烯分离后纯度可达70%以上。

中国石油大学自1989年开始异丁烷脱氢项目研究,致力于打破俄美对这项技术的垄断控制局面,以芳构化后的液化气为原料进行的中试实验已经结束,1万吨/年的工业示范装置也已经开车成功[21]。

国内丁烷脱氢催化剂的反应性能见表2

表2 国内丁烷脱氢催化剂的活性比较Table 2 Comparison of activity of butane dehydrogenation catalyst in China

3 结束语

国外丁烷催化脱氢研究较早,催化剂制备技术研究较为深入,催化剂在固定床反应器中使用,效果好、寿命较短；大多公司研发可用于流化床、移动床反应的催化剂,催化剂可以循环再生,已经实现了工业化生产,异丁烯的收率一般在40%～55%左右；但是在提高催化剂活性和催化剂积炭问题上,还有待进一步研究。

国内相关技术大多尚处于实验室阶段,还未形成具有自主知识产权的工业应用技术,兰州化学物理研究所的催化剂在异丁烷转化率方面取得了进步,在反应活性、抗积炭性能、空速等多个方面优于文献报道与工业催化剂的性能,兰州化学物理研究所和石油大学研制的催化剂具有一定的工业前景。