钢渣粉-偏高岭土再生混凝土力学性能及微观结构的研究*

刘业金 周长顺

(1.绍兴职业技术学院建筑与设计艺术学院,浙江绍兴 312000；2.绍兴文理学院元培学院，浙江绍兴 312000；3.中南大学土木工程学院，长沙 430100)

近几年，我国建筑产生的废弃混凝土以每年8%的增长速度上升，这给生态环境造成了许多问题，比如再生骨料堆积成山，占用土地资源，污染空气和水质等[1-3]。如何有效地利用再生骨料和拓宽再生骨料混凝土(RAC)的应用一直是全社会关注的热点。传统的RAC具有强度低，耐久性差等缺点，而弥补上述不足最常用的方法是添加矿物掺和料[4-5]。

钢铁是全球基础工业之一。钢铁工业产生的固体废物包括矿渣、钢渣和煤灰[6]。目前，矿渣已广泛应用于水泥基材料的生产中，并取得良好的应用效果。而钢渣的处理不仅经济成本高，而且占用大量的土地资源和污染环境。因此，钢渣的高效利用受到学者们的广泛关注。已有研究结果表明，钢渣中除了RO相(CaO-FeO-MnO-MgO固溶体)之外，还存在大量的硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铁酸钙、游离氧化钙(f-CaO)和游离氧化镁(f-MgO)等组分[7-8]，因而具有一定的胶凝性和作为辅助性胶凝材料的潜力。钢渣作为矿物添加剂在混凝土中的利用率很低，这归因于将钢渣磨成粉后，其火山灰活性低，会使得混凝土形成疏松的微观结构，这种不利的影响随着钢渣粉(SSP)掺量增加而变得更加显著[9]。偏高岭土(MK)是一种具有高活性的矿物添加剂。大量的研究结果表明[10-12]，MK具有良好的微集料填充作用和火山灰活性，在水泥水化过程中会形成更多额外的水化硅酸钙(C-S-H)凝胶，使混凝土形成致密的微观结构。因此，在SSP中掺入少量的MK是提高其性能和利用率的一种有效方法。

通过将SSP和MK复掺以提高SSP作为矿物添加剂在水泥基材料中的利用率以及增强RAC的力学性能。探讨SSP和MK复掺对RAC力学性能的影响，并通过X射线衍射分析仪(XRD)、压汞仪(MIP)、电子扫描电子显微镜(SEM)和纳米压痕技术探究SSP和MK复掺对RAC微观结构的影响。

1 试验方案

1.1 原材料

试验采用P·O 42.5水泥，水泥、SSP和MK的化学成分如表1所示。可见，SSP和MK中均含有较高的SiO2和Al2O3。如图1所示，SSP的粒径在MK与水泥之间，这有助于提高微集料填充效应。从水泥、SSP和MK的SEM图(图2)中可以发现：SSP呈片状和细小颗粒状分布，与水泥相似，而MK粒径较小呈絮状分布。再生粗骨料主要来自废弃的建筑，其粒径为5～20 mm，细骨料采用Ⅱ区中砂，细度模数为2.52。减水剂采用聚羧酸高效减水剂(PCE)。水为自来水。

表1 水泥、SSP和MK化学成分Table 1 Chemistry of cement,SSP and MK %

水泥；SSP;MK。图1 水泥、SSP和MK的粒径分布Fig.1 Distribution of particle sizes of cement,SSP and MK

1.2 配合比设计

为了研究SSP和MK复掺对RAC力学性能和微观结构的影响，设计了3种复掺比例，MK质量分别占复合矿物添加剂总质量的10%、20%和30%，分别用G1、G2和G3表示。水灰比(W/C)为0.35，胶凝材料取代20%的水泥。考虑到再生骨料具有高吸水性，试验中加入20 kg/m3的额外水。通过调整PCE的掺量使RAC的坍落度保持在120～180 mm，配合比见表2。

表2 再生混凝土的配合比Table 2 Proportion of RAC mix kg/m3

1.3 试验方法

1.3.1力学性能

依据GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》分别制备150 mm×150 mm×150 mm和150 mm×150 mm×300 mm的混凝土试样，在标准试件编号中20%表示SSP或MK取代水泥的比率。

a—水泥;b—SSP;c—MK。图2 SEM图Fig.2 Micrographes of SEM

养护室养护至试验龄期，按照GB/T 50081—2019《普通混凝土力学性能试验方法标准》分别测定RAC试样第7、28、90天的抗压强度和弹性模量，每类抗压强度测试试件制作3个，弹性模量测试试件制作6个。

— Ca(OH)2;— C3S;— C2S;— SiO2;— 蒙脱石;— 钙凡石。图5 混凝土浆体90 d的XRD图像Fig.5 XRD patterns of cement pastes cured for 90 days

1.3.2微观性能

选取RAC试样内部浆体置于60 ℃的真空干燥箱中干燥1 d，在玛瑙研钵中研磨至微粉状，置于荷兰帕纳科Empyrean型XRD进行水化物相成分分析。扫描范围为10°～ 90°的2θ，扫描速率为10°/min。RAC试样(第90天)抗压强度测试后，取试样内部碎片，喷金后通过扫描电子显微镜进行图像分析。采用美国康塔公司的Quantachrome PoreMaste-33 MIP定量研究RAC试样的孔隙结构。从试样内部切取3 mm左右的小碎块。试验前用乙醇浸泡7 d，终止水化，然后在真空烘箱内60 ℃干燥48 h，消除残留的乙醇。

通过纳米压痕技术测试RAC的纳米力学性能。将RAC试样切割成10 mm左右的薄片，对薄片进行碳化硅砂纸打磨和抛光液抛光，使其表面平整，再经超声波清洗15 min，以清除表面的抛光液。选择水泥基体和RAC老砂浆与新砂浆的界面过渡区上的代表性区域进行测试，代表性区域内的点阵分别为10 μm×10 μm和4 μm×25 μm，在横向和竖直方向上,压痕点之间的距离设置为5 μm。测试加载时间为5 s，在2 mN最大载荷下保持时间为2 s，卸载时间为5 s。弹性模量E的计算如式(1)所示[13]。

(1)

式中：Er为纳米压痕仪器测得的试件弹性模量；Ei为初始模量，取1 140 GPa；υi为泊松比，取0.07；v是样品的泊松比，取0.24。

2 结果和讨论

2.1 抗压强度

图3给出了SSP和MK复掺对RAC抗压强度的影响。可见，与基准组相比，MK-20%试样表现出最高的抗压强度，而SSP-20%试样最低。这与之前的研究结果[14-15]一致。MK的增强作用主要归因于MK具有较高的火山灰活性和微集料填充效应[16]，而由于SSP中含有大量活性很低的RO相导致强度降低[17]。当SSP和MK复掺后，随着MK在矿物添加剂中的质量分数的增大，RAC的抗压强度逐渐增加。SSP和MK复掺试样第28、90天的抗压强度均高于基准组，其中G3-20%试样的抗压强度分别提高了13.3%和18%。由此说明，MK和SSP复掺对RAC后期的增强作用更加显著。

C0;SSP-20%;MK-20%;G1-20%;G2-20%;G3-20%。图3 SSP 和 MK复掺对RAC抗压强度的影响Fig.3 Effects of the combination of SSP and MK on the compressive strength of RAC

2.2 弹性模量

C0;SSP-20%;MK-20%;G1-20%;G2-20%;G3-20%。图4 SSP和MK复掺对RAC弹性模量的影响Fig.4 Effects of the combination of SSP and MK on the elastic moduli of RAC

图4给出了SSP 和 MK复掺对RAC弹性模量的影响。可见，RAC弹性模量的变化趋势与抗压强度相似。SSP和MK复掺试样第7天的弹性模量均略低于基准组，而随着龄期增加，这种不足得到明显改善。G2-20%和G3-20%试样90 d弹性模量分别提高了3%和5%。SSP和MK复掺对RAC弹性模量的增强作用并不显著，这可能是弹性模量发展有所延迟，但其增强作用机理与抗压强度相似。

2.3 XRD分析

图5给出了RAC基体90 d的XRD图。可见，基体中的水化产物主要包括Ca(OH)2、未水化的水泥熟料(C3S和C2S)和SiO2，以及少量的蒙脱石和钙凡石。与基准组相比，MK-20%试样中Ca(OH)2、C3S和C2S的特征峰值明显降低，而SSP-20%试样表现出相反的趋势。此外，随着MK在矿物添加剂中的质量分数增加，试样中Ca(OH)2的峰值强度逐渐降低。由此表明SSP和MK复掺一定程度上消耗了更多的Ca(OH)2晶体。

2.4 微观形貌分析

图6为RAC试样第90天微观结构的SEM图。可见:RAC的微观结构中主要存在大量絮状的C-S-H凝胶、片状和板状的CH晶体，以及少量的孔隙和微裂缝；基准组和SSP-20%试样的微观结构相对松散，C-S-H凝胶之间存在较大间隙(图6a和图6b)；而MK-20%试样中C-S-H凝胶互相连接形成更加致密地微观结构(图6c)，这有利于RAC力学性能的发展。此外，SSP和MK复掺试样的微观结构得到明显的改善，试样中存在大量的C-S-H凝胶和少量的CH、孔隙、微裂缝和钙凡石(AFt)，如图6d～6e所示。原因是SSP和MK之间的火山灰活性成分含量以及活性指数的差异，在水泥水化过程中进一步促进了CH晶体向C-S-H凝胶和水化铝酸钙转变，导致RAC基体密实性提高，并且改善了界面过渡区的微观结构。这也解释了为什么G3-20%试样的力学性能有明显的提高。RAC微观结构演变趋势与力学性能的结果相对应。

a—C0；b—SSP-20%；c—MK-20%；d—G1-20%；e—G2-20%；f—G3-20%。图6 RAC试样90d的SEM图Fig.6 SEM micrographes of RACs cured for 90 days

2.5 孔结构

根据孔径对混凝土危害程度的不同，可以将孔隙分为四类：孔径小于20 nm的无害孔、20～100 nm的少害孔、100～200 nm的有害孔和大于200 nm的多害孔[18-19]。图7给出了RAC试样第90天的孔径分布和累计孔隙率。从图7a中可以发现：不同试样的孔结构分布曲线的峰值主要分布在10～100 nm内，大于200 nm的孔径数量较多，这与RAC自身的微观结构有关。从表3可以发现：不同试样的总孔隙主要在12.9～17.7 mL/g内，其中MK-20%试样的总孔隙率最低。与基准组相比，SSP和MK复掺试样的总孔隙率有所降低，并且随着MK在矿物添加剂中的质量比例增加而逐渐降低，其中G3-20%试样的总孔隙和有害孔隙率分别降低了12.3%和7.8%。该结果与上述的微观结构和力学性能相对应。

C0;SSP-20%;MK-20%;G1-20%;G2-20%;G3-20%。图7 RAC试样的孔径分布Fig.7 Distributions of pore size of RAC

表3 RAC试样第90天的孔径区间分布Table 3 Pore size distribution in RACs cured for 90 days mL/g

2.6 纳米压痕

近几年，纳米压痕已被广泛应用于确定材料的纳观力学性能[20]。一般来说，胶凝材料的主要水化产物是C-S-H凝胶和CH，其中C-S-H凝胶根据弹性模量的不同又分为低密度C-S-H (LD C-S-H)和高密度C-S-H (HD C-S-H)。已有研究表明，LD C-S-H、HD C-S-H和CH的弹性模量一般在12～22，22～35，35～50 GPa内，而孔隙的弹性模量一般小于14 GPa，未水化颗粒的弹性模量大于50 GPa[21-22]。

图8显示出RAC基体中不同相弹性模量的等值线。从图中可以发现，C0和G3-20%试样中C-S-H凝胶的百分比最高，分别为57.2%和67.7%，其次是孔隙，而CH和未水化的颗粒最低。与基准组相比，G3-20%试样中未水化的颗粒和CH晶体的体积分数分别降低了25.6%和25%，而C-S-H凝胶的体积分数增加了18.4%，如表4所示，这意味着SSP和MK复掺消耗了部分CH晶体，促进未水化水泥颗粒进一步的水化，生成更多的C-S-H凝胶；更值得注意的，G3-20%试样中LD C-S-H的体积分数降低，而提高了HD C-S-H含量。这也解释了为什么G3-20%试样第90天力学性能得到增强。

a—C0;b—G3-20%。x、y分别表示纳米压痕点在X轴方向和Y轴方向的位置。图8 RAC基体上纳米压痕弹性模量的等值线 GPaFig.8 Contours of elastic moduli on base material of RAC by nanoindentation

表4 基质中不同物相的百分比Table 4 The percentage of different phases in the base macterial of RAC %

a—C0;b—G3-20%。图9 RAC试样第90天过渡区的弹性模量Fig.9 Elastic moduli of ITZs in RACs cured for 90 days

图9给出了C0和G3-20%试样第90天界面过渡区弹性模量的分布情况。可以发现，C0和G3-20%试样新基质的弹性模量范围分别为15～20，20～30 GPa。同时，随着SSP和MK复掺后，试样的过渡区宽度也有所减小。其作用机理主要归因于SSP和MK复掺表现出更好的火山灰活性和微集料填充效应[23-24]。

3 结束语

研究了SSP中掺入少量MK(MK占矿物添加剂的质量分数分别为10%、20%和30%)对RAC力学性能的影响，并利用XRD、SEM、MIP和纳米压痕等技术探究了RAC内部微观结构的演变规律。可以得出以下结论：

1)MK-20%试样表现出最高的力学性能，而SSP-20%试样最低。SSP和MK复掺后，RAC后期的抗压强度高于基准组和SSP-20%试样，当MK占矿物添加剂质量分数的30%时，试样第28天和第90天的抗压强度较基准组分别提高了13.3%和18%。弹性模量的变化趋势与抗压强度相似。由此说明，添加适量的MK有效提高了SSP的利用率，并对RAC的力学性能具有明显地增强作用。

2)SSP和MK复掺后，RAC基体试样中C3S、C2S和CH的峰值强度呈现出降低的趋势。同时，RAC后期的微观结构和界面过渡区也得到显著改善，主要归因于SSP和MK复掺表现出更好的火山灰活性和微集料填充效应。

3)SSP和MK复掺可以消耗基体中的CH晶体，促进未水化水泥颗粒进一步水化，生成更多的C-S-H凝胶。此外，还可以将部分LD C-S-H向HD C-S-H转变，提高HD C-S-H在C-S-H中的百分比。