双甘膦合成草甘膦工艺的优化

2022-06-29 03:01郭宝金
云南化工 2022年6期
关键词:硫酸亚铁双氧水草甘膦

郭 红,杨 凡,郭宝金

(云南省产品质量监督检验研究院/国家热带农副产品监督检验中心,云南 昆明 650223)

草甘膦是有机磷类内吸传导型广谱灭生性除草剂,化学名称为N-(磷酸基甲基)甘氨酸,分子结构简式为(NO)2POCH2NHCH2COOH,是美国孟山都化学公司于20世纪60年代筛选合成的一种除草剂。作为一种广谱灭生性除草剂,它具有其它除草剂所不具备的许多优越性。例如,良好的传导性能,能杀死世界上十大多年生深根性难除杂草,低毒,无残留,在动物和水生物中不积累,入土后遇到金属二价离子形成络合物而失活,在土壤中微生物降解,不会造成土壤及地下水的污染。再加上,耐草甘膦的转基因作物的研究成功,使得目前草甘膦已成为世界上应用最广、产量最大的农药品种,其年销售额一直居农药之首[1]。现国内已有工业级的双甘膦产品销售,它是合成草甘膦的重要中间体。本文就双甘膦合成草甘膦的生产工艺优化进行了探讨,取得了有实用价值的结果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器:751GD型紫外分光光度计,上海精密仪器厂生产。

试剂:去离子水,云天化集团有限责任公司提供;双甘膦,工业级,安徽省星诺化工有限公司,w=98.0%;双氧水,工业级,昆明双氧水厂,w=27.5%;硫酸亚铁,工业级,天津市长河化工有限公司,w=90%;草甘膦标准品,沈阳化工研究院,w=99.5%;硫酸、溴化钾、亚硝酸钠均为市售分析纯试剂。

1.2 合成原理

草甘膦的合成路线和方法国内外有很多文献报道,而目前国内外在工业生产上采用的合成路线,主要有两条:即甘氨酸路线和亚氨基二乙基(IDA)路线。这两种路线的关键都是中间体双甘膦(PMIDA)的氧化合成草甘膦,其反应方程式如下:

(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH

双甘膦氧化制备草甘膦,根据氧化方法的不同,有:①浓硫酸氧化法:②过氧化氢氧化法;③贵金属(钯、铑等)氧化法;④活性碳空气氧化法和;⑤电解氧化法等。其中过氧化氢氧化法反应方程式如下:

(HO)2P(O)CH2N(CH2COOH)2+H2O2

本文就过氧化氢氧化法探讨了如下内容:溶剂的选择、氧化温度、双氧水的量及硫酸亚铁的量对草甘膦收率的影响。

1.3 试验方法

在带有搅拌的 1000 mL 三口瓶中分别加入 188 g 地下水、174 g 双甘膦、0.55 g 钨酸钠,加热至一定温度后开始滴加 111.5 g 双氧水;滴加完双氧水后,氧化保温 150 min,降温至45~50 ℃,抽滤。将滤液转移到三口烧瓶中,在35~70 ℃ 下滴加10%硫酸亚铁溶液 5.0 g;滴加完毕后保温 30 min,降温至 20 ℃ 后抽滤,滤饼洗涤并抽干、烘干。将滤饼、滤液分别称质量并分析含量,计算草甘膦收率。

反应完后的滤液和洗涤液,转移至三口烧瓶中,加入计算量的草甘膦原粉和碳酸氢铵、助剂和水,反应生成10%的草甘膦胺盐水剂。

2 结果与讨论

2.1 溶剂对草甘膦收率的影响

溶剂的选择在有机合成中占有重要地位,它对合成目标产物的含量及收率起着决定性作用。笔者分别采用了去离子水、蒸馏水、地下水作为溶剂,结果表明(见表1),去离子水、蒸馏水和地下水为溶剂时对草甘膦总收率无明显影响,去离子水为溶剂时,草甘膦原粉含量高于地下水的1.4%,但总收率基本相同。从公司生产工艺、生产成本和产品结构等方面考虑,采用地下水为溶剂。

表1 溶剂对收率影响

2.2 双氧水氧化温度对草甘膦收率的影响

改变氧化温度,结果表明(见表2),氧化温度对草甘膦原粉质量分数和总收率有显著影响,当温度范围由67~69 ℃,扩大到65~69 ℃、67~73 ℃ 时,草甘膦原粉(滤饼)质量分数和草甘膦总收率均明显下降,最佳氧化温度为68±1 ℃。

表2 双氧水氧化温度对收率影响

2.3 双氧水的质量对草甘膦合成收率的影响

改变双氧水的投料质量(见表3),结果表明,双氧水的质量在 111.5 g 时比 103 g 时的草甘膦原粉收率提高了8.7%,总收率提高了7.6%,而当双氧水的质量为 120 g 时,草甘膦总收率基本无影响,但草甘膦原粉含量、收率均明显下降。综上实验结果,双氧水适宜的工艺比例为:n(双甘膦)∶n(双氧水)=1∶1.2。

表3 双氧水投料量对收率的影响

2.4 硫酸亚铁的加入量对草甘膦合成收率的影响

改变硫酸亚铁的投料质量(见表4),结果表明,加入 5.0 g 硫酸亚铁与加入 6.2 g 的硫酸亚铁去还原反应液,草甘膦原粉含量和总收率没有明显变化;而加入 4.2 g 硫酸亚铁与加入 5.0 g 的硫酸亚铁相比,草甘膦总收率稍有下降,但草甘膦原粉的平均质量分数相差了6.5%。因此,硫酸亚铁合理工艺比例为:n(双甘膦)∶n(硫酸亚铁)=100∶2.16~2.67。

表4 硫酸亚铁投料量对收率的影响

2.5 母液的处置利用

反应结束后,物料抽滤,滤饼洗涤、烘干得草甘膦原粉。剩下的滤液及洗涤液称质量,分析其草甘膦含量后转移至母液调制釜。草甘膦具有强酸性,它很难溶于常见的有机溶剂,在水中溶解度也很小,它与碱(有机或无机)能生成极易溶于水的盐,在世界市场上主要加工成水溶性盐[2]。一般母液草甘膦质量分数低于10%,这时加入计算量的草甘膦原粉,按n(草甘膦)∶n(碳酸氢铵)=1∶1.2加入碳酸氢铵,在常温、常压下进行反应,反应结束后加入计量后的乳化剂、增粘剂、pH值调节剂等助剂和水,搅拌 30 min 配制成产品:10%草甘膦胺盐水剂。通过对母液的充分利用,不但对保护环境起到了积极作用,有效处置了草甘膦废水,而且降低了草甘膦生产成本,增加经济效益。

3 结论

以双甘膦、双氧水、硫酸亚铁为原料,地下水为反应介质,合成草甘膦。较佳反应条件为n(双甘膦)∶n(双氧水)∶n(硫酸亚铁)=1∶1.2∶0.0216~0.0267,氧化温度控制在67~69 ℃。在较佳反应条件下,草甘膦总收率和质量分数分别为88.33%和95.4%。母液充分利用,配制成10%草甘膦胺盐水剂,这一处理,有效解决生产上的“三废”问题,且降低生产成本,增加经济效益、保护环境。

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