双甘膦合成草甘膦工艺的优化

郭 红，杨 凡，郭宝金

(云南省产品质量监督检验研究院/国家热带农副产品监督检验中心，云南 昆明 650223)

草甘膦是有机磷类内吸传导型广谱灭生性除草剂，化学名称为N-(磷酸基甲基)甘氨酸，分子结构简式为(NO)2POCH2NHCH2COOH,是美国孟山都化学公司于20世纪60年代筛选合成的一种除草剂。作为一种广谱灭生性除草剂，它具有其它除草剂所不具备的许多优越性。例如，良好的传导性能，能杀死世界上十大多年生深根性难除杂草，低毒，无残留，在动物和水生物中不积累，入土后遇到金属二价离子形成络合物而失活，在土壤中微生物降解，不会造成土壤及地下水的污染。再加上，耐草甘膦的转基因作物的研究成功，使得目前草甘膦已成为世界上应用最广、产量最大的农药品种，其年销售额一直居农药之首[1]。现国内已有工业级的双甘膦产品销售，它是合成草甘膦的重要中间体。本文就双甘膦合成草甘膦的生产工艺优化进行了探讨，取得了有实用价值的结果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：751GD型紫外分光光度计，上海精密仪器厂生产。

试剂：去离子水，云天化集团有限责任公司提供；双甘膦，工业级，安徽省星诺化工有限公司，w=98.0%；双氧水，工业级，昆明双氧水厂，w=27.5%；硫酸亚铁，工业级，天津市长河化工有限公司，w=90%；草甘膦标准品，沈阳化工研究院，w=99.5%；硫酸、溴化钾、亚硝酸钠均为市售分析纯试剂。

1.2 合成原理

草甘膦的合成路线和方法国内外有很多文献报道，而目前国内外在工业生产上采用的合成路线，主要有两条：即甘氨酸路线和亚氨基二乙基(IDA)路线。这两种路线的关键都是中间体双甘膦(PMIDA)的氧化合成草甘膦，其反应方程式如下：

(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH

双甘膦氧化制备草甘膦，根据氧化方法的不同，有：①浓硫酸氧化法：②过氧化氢氧化法；③贵金属(钯、铑等)氧化法；④活性碳空气氧化法和；⑤电解氧化法等。其中过氧化氢氧化法反应方程式如下：

(HO)2P(O)CH2N(CH2COOH)2+H2O2

本文就过氧化氢氧化法探讨了如下内容：溶剂的选择、氧化温度、双氧水的量及硫酸亚铁的量对草甘膦收率的影响。

1.3 试验方法

在带有搅拌的 1000 mL 三口瓶中分别加入 188 g 地下水、174 g 双甘膦、0.55 g 钨酸钠，加热至一定温度后开始滴加 111.5 g 双氧水；滴加完双氧水后，氧化保温 150 min，降温至45～50 ℃，抽滤。将滤液转移到三口烧瓶中，在35～70 ℃ 下滴加10%硫酸亚铁溶液 5.0 g；滴加完毕后保温 30 min，降温至 20 ℃ 后抽滤，滤饼洗涤并抽干、烘干。将滤饼、滤液分别称质量并分析含量，计算草甘膦收率。

反应完后的滤液和洗涤液，转移至三口烧瓶中，加入计算量的草甘膦原粉和碳酸氢铵、助剂和水，反应生成10%的草甘膦胺盐水剂。

2 结果与讨论

2.1 溶剂对草甘膦收率的影响

溶剂的选择在有机合成中占有重要地位，它对合成目标产物的含量及收率起着决定性作用。笔者分别采用了去离子水、蒸馏水、地下水作为溶剂，结果表明(见表1)，去离子水、蒸馏水和地下水为溶剂时对草甘膦总收率无明显影响，去离子水为溶剂时，草甘膦原粉含量高于地下水的1.4%，但总收率基本相同。从公司生产工艺、生产成本和产品结构等方面考虑，采用地下水为溶剂。

表1 溶剂对收率影响

2.2 双氧水氧化温度对草甘膦收率的影响

改变氧化温度，结果表明(见表2)，氧化温度对草甘膦原粉质量分数和总收率有显著影响，当温度范围由67～69 ℃，扩大到65～69 ℃、67～73 ℃ 时，草甘膦原粉(滤饼)质量分数和草甘膦总收率均明显下降，最佳氧化温度为68±1 ℃。

表2 双氧水氧化温度对收率影响

2.3 双氧水的质量对草甘膦合成收率的影响

改变双氧水的投料质量(见表3)，结果表明，双氧水的质量在 111.5 g 时比 103 g 时的草甘膦原粉收率提高了8.7%，总收率提高了7.6%，而当双氧水的质量为 120 g 时，草甘膦总收率基本无影响，但草甘膦原粉含量、收率均明显下降。综上实验结果，双氧水适宜的工艺比例为：n(双甘膦)∶n(双氧水)=1∶1.2。

表3 双氧水投料量对收率的影响

2.4 硫酸亚铁的加入量对草甘膦合成收率的影响

改变硫酸亚铁的投料质量(见表4)，结果表明，加入 5.0 g 硫酸亚铁与加入 6.2 g 的硫酸亚铁去还原反应液，草甘膦原粉含量和总收率没有明显变化；而加入 4.2 g 硫酸亚铁与加入 5.0 g 的硫酸亚铁相比，草甘膦总收率稍有下降，但草甘膦原粉的平均质量分数相差了6.5%。因此，硫酸亚铁合理工艺比例为：n(双甘膦)∶n(硫酸亚铁)=100∶2.16～2.67。

表4 硫酸亚铁投料量对收率的影响

2.5 母液的处置利用

反应结束后，物料抽滤，滤饼洗涤、烘干得草甘膦原粉。剩下的滤液及洗涤液称质量，分析其草甘膦含量后转移至母液调制釜。草甘膦具有强酸性，它很难溶于常见的有机溶剂，在水中溶解度也很小，它与碱(有机或无机)能生成极易溶于水的盐，在世界市场上主要加工成水溶性盐[2]。一般母液草甘膦质量分数低于10%，这时加入计算量的草甘膦原粉，按n(草甘膦)∶n(碳酸氢铵)=1∶1.2加入碳酸氢铵，在常温、常压下进行反应，反应结束后加入计量后的乳化剂、增粘剂、pH值调节剂等助剂和水，搅拌 30 min 配制成产品：10%草甘膦胺盐水剂。通过对母液的充分利用，不但对保护环境起到了积极作用，有效处置了草甘膦废水，而且降低了草甘膦生产成本，增加经济效益。

3 结论

以双甘膦、双氧水、硫酸亚铁为原料，地下水为反应介质，合成草甘膦。较佳反应条件为n(双甘膦)∶n(双氧水)∶n(硫酸亚铁)=1∶1.2∶0.0216～0.0267，氧化温度控制在67～69 ℃。在较佳反应条件下，草甘膦总收率和质量分数分别为88.33%和95.4%。母液充分利用，配制成10%草甘膦胺盐水剂，这一处理，有效解决生产上的“三废”问题，且降低生产成本，增加经济效益、保护环境。