CO助燃剂对流化床制丙烯反应的影响

董国亮，温彦博，石 华，左宜赞,李 欢

(1.华亭煤业集团有限责任公司，甘肃 华亭 744100；2.中国天辰化学工程公司，天津 300310)

在流化床甲醇制丙烯(FMTP)反应过程中，由于催化剂表面生焦而堵塞了催化剂的孔道, 降低了催化剂的活性。催化剂只有经过再生器中烧焦, 使焦炭中的氢生成水, 碳生成CO 和CO2,才能使裂化催剂的活性得到再生[1-2]。带炭的催化剂与不带炭的催化剂相比, CO的氧化活性较低, 致使在再生器中仍有大量的CO存在。CO作为污染物又不能直接排空, 必须使用CO助燃剂使CO转化为CO2才能排放大气[3-7]。在FMTP反应-再生循环流化床装置中，定期加入少量的助燃剂，可以使烟气中的CO含量大大降低，防止大气污染，使再生器的温度稳定，避免再生器损坏和催化剂失效，节省了设备投资[8-10]。为了使烟气中CO含量(质量分数)小于1000×10-6，装置催化剂藏量所需的铂质量分数为(1～2)×10-6[7]。流化床甲醇制丙烯(FMTP)包括甲醇制烯烃(MCR)和烯烃回炼(EBTP)两个步骤，首先甲醇与催化剂反应生成乙烯、丙烯、丁烯和其他烃类，然后生成的乙烯和丁烯经分离压缩后进行歧化反应生成丙烯。本文选用由武汉科林精细化工有限公司生产的W903-CO助燃剂对MCR和EBTP反应的影响进行了考察。

1 实验部分

W903-CO助燃剂的物理化学性能：助燃剂中Pt质量分数为500×10-6；比表面积为 120 m2/g；孔容为0.2～0.3 mL/g；粒径分布为40 μm以下为20%，40～80 μm为45%，80～110 μm为35%；CO转化率为95%。反应器衬里经破碎后筛分出40～60目的颗粒,按一定比例添加入催化剂中。使用固定流化床进行评价，MCR反应条件为：反应温度为400 ℃，反应压力0.17 MPa，甲醇液时空速1.88 h-1，载气N2入口气速为0.033 m3/h，反应时间为95 min。EBTP反应条件为：反应温度480 ℃，常压反应，乙烯液时空速为0.399 h-1，正丁烯液时空速为0.243 h-1，载气N2入口气速为0.033 m3/h；反应时间为30 min。

2 结果与讨论

2.1 Pt系CO助燃剂对MCR反应的影响

Pt系CO助燃剂对MTO反应的影响如表1所示。由表1看出，没有添加CO助燃剂时，乙烯、丙烯和丁烯的气相选择性分别为30.63%、43.44%和17.19%，甲醇转化率为99.62%，理论焦炭选择性为1.53%，三烯选择性为91.26；添加2×10-6助燃剂后，乙烯、丙烯和丁烯的气相选择性分别为28.77%、44.17%和17.17%，甲醇转化率为99.53%，理论焦炭选择性为1.67%，三烯选择性为90.11%；添加4×10-6助燃剂后，乙烯、丙烯和丁烯的气相选择性分别为29.56%、43.86%和16.76%，甲醇转化率为99.54%，理论焦炭选择性为1.83%，三烯选择性为90.18%。因此，添加CO助燃剂后，甲醇转化率、丙烯选择性、焦炭选择性的变化较小，对MCR反应的影响较小。

表1 Pt系CO助燃剂对MCR反应的影响

2.2 Pt系CO助燃剂对EBTP反应的影响

Pt系CO助燃和反应衬里剂对MTO反应的影响如表2所示。添加2×10-6和4×10-6Pt系CO助燃剂后，乙烯和丁烯转化率基本变化较小，丙烯总选择性略有降低(由63.31%降至61.35%)，烯烃加氢比例变化较小，理论焦炭选择性基本保持不变。综上，加入少量的Pt系CO助燃对EBTP反应影响较小。

表2 Pt系CO助燃剂和助燃剂对EBTP反应的影响

3 结论

1)在FMTP催化剂中加入Pt质量分数为4×10-6的CO助燃剂后，MCR反应的甲醇转化率、丙烯选择性、焦炭选择性的变化较小，对MCR反应的影响较小。

2)在FMTP催化剂中加入Pt质量分数为4×10-6的CO助燃剂后，乙烯和丁烯的转化率变化较小，丙烯总选择性略有降低，理论焦炭的选择性基本保持不变，对EBTP反应基本没有影响。