LSC纳米棒填充LSM-SSZ复合阴极制备及其表征

靳 超

(宁德时代新能源科技股份有限公司，福建 宁德 352100)

在所有类型的能量转换系统中，固体氧化物燃料电池(SOFC)具有高能效、低污染物和优异的燃料灵活性等潜力[1-3]。为了促进固体氧化物燃料电池的商业应用，开发中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)尤为重要，它可以在600～800 ℃的温度下运行，从而降低运行成本，延长运行寿命[4-5]。然而，工作温度的降低带来了较低的氧扩散率和较慢的表面交换反应，从而降低了阴极的氧还原反应(ORR)速率[6-8]。目前工业化应用的首选阴极材料是La1-xSrxMnO3(LSM)-SSZ (10 mol%Sc2O3-ZrO2)，这得益于其高效稳定性以及与大多数电解质的兼容性。然而，基于LSM-SSZ的复合阴极的电催化活性较低，限制了其作为IT-SOFC中使用的阴极的进一步发展[9]。

近年来，人们致力于提高LSM-SSZ阴极的活性，将活性材料(如：La0.6Sr0.4CoO3或Ag)渗透到LSM-SSZ阴极多孔骨架中是一种有效的方法。La0.6Sr0.4CoO3(LSC)在中温范围内具有极高的导电性和快速的氧表面交换动力学[10-11]。然而，热膨胀系数高、与其他电池组件的匹配性差，以及在高温制造过程中容易与SSZ电解质反应，限制了其发展[12-13]。浸渍法是燃料电池阴极制备中一种常规的技术，能够将LSC纳米颗粒附着在LSM-SSZ阴极骨架表面，既能提升阴极性能，又可以避免LSC与电解质SSZ反应等不良后果。电荷通过纳米颗粒相互连接形成的连续路径传输，因此需要多次渗透以达到所需的荷载，这就使得浸渍的渗透过程成为一种耗时的工艺。此外，过高的浸渍量填充孔隙，又会限制阴极内的气体扩散。构造一种新的纳米结构是克服这一不足的一个行之有效的办法，它需要提供连续的长路径，又要兼具连通性和孔隙率的网络结构，具有大的长径比的一维纳米棒恰好满足这一需求。水热合成已被证明是一种制备不同形貌纳米粉体的可控的、便捷的方法。本文通过浸渍和原位水热合成法成功地将LSC纳米棒引入到多孔LSM-SSZ电极中，并对其电性能的影响进行详细的研究。

1 实验部分

1.1 样品的制备

对称电池由一个致密的10mol%Sc2O3-ZrO2(SSZ, Tosoh Co.,Japan)中间层和两侧La0.8Sr0.2MnO3(LSM, Nextech, USA)-SSZ复合阴极的多孔层组成。中间的SSZ电解质层通过流延法制备，裁剪成厚200 μm直径Φ15 mm的圆片素坯，然后在1550 ℃下烧结6 h达到致密结构。在SSZ电解质表面通过丝网印刷重量比为5:5的LSM-SSZ阴极浆料，浆料中添加5wt%的淀粉作为造孔剂，并在1150 ℃下烧结2 h得到多孔的复合阴极层[14]。

La0.6Sr0.4CoO3(LSC)纳米棒引入多孔LSM-SSZ电极层主要包括两个步骤，合成过程如图1所示。第一步，将LSC前驱体溶液渗透到对称电池的多孔LSM-SSZ电极中。首先将化学计量比(La3+:Sr2+:Co3+=0.6:0.4:1)的La(NO3)3·6H2O (Alfa Aesar, 99.9%)、Sr(NO3)2和Co(NO3)3(Alfa Aesar, 99.5%)金属硝酸盐溶解在去离子水和乙醇中(乙醇:去离子水为5:6的体积比)，以增加其在LSM-SSZ内的润湿性。其次使用微量移液管进行浸润，2.26 mL·cm-2为电极层可完全吸收的最大浸渍量。第二步，为了比较不同水热温度下LSC的形态，将浸渍的对称电池放入8 mol·L-1的NaOH水溶液反应釜中分别在100 ℃、150 ℃和200 ℃下水热处理12 h。最后用去离子水清洗对称电池表面后，在700 ℃下干燥并煅烧2 h，以确保LSC立方相的形成。用LSM-SSZ电极对称电池、LSM-SSZ-LSC浸渍无水热电极对称电池进行空白试验。

图1 浸渍和原位水热法合成路线制备LSM-SSZ-LSC 纳米棒复合阴极示意图Fig.1 Schematic representation for preparation of LSC nanorods-impregnated LSM-SSZ composite cathodes by an infiltration and in situ hydrothermal synthesis route

1.2 样品的表征与电性能测试

实验中运用Panalytical荷兰公司的X’Pert PRO型X射线衍射仪表征水热法合成的LSC纳米棒阴极的物相。测试参数如下：操作电流40 mA，工作电压40 kV，波长0.15406 nm，2θ扫描衍射峰范围为10°～90°。

运用SU8010型扫描电子显微镜，表征水热法合成的LSC纳米棒阴极的微观结构。喷金的电流为20 mA，时间为1 min，放到样品台上进行测试。

EIS法是通过恒电位对测试样品施加一个较小的交流偏压，来测定在不同频率下响应电流的相角、相位变化，来测试LSM-SSZ-LSC纳米棒阴极的极化电阻。对称电池阴极表面涂上Ag浆，在700 ℃热处理0.5 h，Ag丝作为导线连接M2273电化学测试系统和样品，对称电极面积为0.25 cm2。在开路条件下开始测试，测试振幅为5 mV，测试频率为10 mHz～100 kHz，测试温度为600～800 ℃[15]。采用ZsimpWin软件对对称电池测试的EIS结果进行拟合。

2 结果与讨论

水热反应前、后及700 ℃烧结2 h后XRD图谱如图2所示。水热合成后硝酸盐前驱体溶液形成氢氧化物，并体现较弱的衍射峰。经700 ℃高温煅烧后成功的合成LSC相，XRD图谱与LSC对应的衍射峰基本一致，并且没有发现其它杂相的生成。

图2 水热反应前、后和700 ℃处理2 h后的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of samples before and after hydrothermal reaction and sintered at 700 ℃ for 2 h

不同水热合成温度下构筑的LSC纳米结构如图3所示。随着水热温度的增加，纳米棒长径比逐渐增加，水热温度从100 ℃增加到200 ℃，纳米棒长度从～100 nm增加到～10 um。过高的长径比容易堵塞孔隙，影响氧气的渗透，从而降低氧还原反应活性位点，因此优选150 ℃水热合成温度下的LS纳米棒，长度～500 nm。

图3 不同水热反应温度下合成LSM-YSZ-LSC纳米棒 电极的SEM照片Fig.3 SEM photographs of LSM-YSZ-LSC nanorods electrodes by hydrothermal reaction at different temperatures

图4(a)为不含LSC的多孔LSM-YSZ电极的SEM照片，作为空白试验验证。图4(b)为含有LSC纳米颗粒的多孔LSM-YSZ电极的SEM照片。LSC颗粒尺寸约为10 nm左右。在多孔LSM-YSZ骨架的表面形成了一个均匀的连续包覆层，一直延伸到电解质/电极界面。图4(c)为带有LSC纳米棒的多孔LSM-YSZ电极的SEM照片。纳米棒的直径约为40 nm，长度约为500 nm，与孔径大小接近(如图4(a)中的SEM照片所示)。LSC纳米棒相互连接，在孔隙内形成网络。纳米棒均匀分布在孔隙内，易于覆盖LSM-YSZ的表面，形成桥梁结构，达到有效的连接。

图4 LSM-YSZ裸电极(a)、LSM-YSZ-LSC纳米颗粒电极(b)、 LSM-YSZ-LSC纳米棒电极(c)的SEM照片Fig.4 SEM photographs of LSM-YSZ backbone(a)， LSM-YSZ-LSC nanoparticle(b)， LSM-YSZ-LSC nanorods electrodes(c)

图5展示了LSM-YSZ裸电极、LSM-YSZ-LSC纳米颗粒和LSM-YSZ-LSC纳米棒的对称电池在700 ℃空气中的EIS阻抗谱。阴极的典型阻抗谱可用等效电路LRΩ(QHRH)(QLRL)拟合。阻抗谱由两个弧组成。高频电阻(RH)代表氧阴离子在电极/电解质界面上的电荷转移，低频电阻(RL)与阴极中的氧表面吸附和扩散有关[16-18]。RH和RL之和是阴极的总极化电阻(RP)。低频电弧的显著变化主要反映了LSC的影响。与LSM-YSZ裸电极相比，两种具有不同形貌LSC电极都显示出增强的电化学活性。在700 ℃下，LSM-YSZ-LSC纳米颗粒电极的RP为1.28 Ω·cm2，相对LSM-YSZ裸电极(1.7 Ω·cm2)改善约25%，而LSM-YSZ-LSC纳米棒电极的RP为0.39 Ω·cm2，相对LSM-YSZ裸电极(1.7 Ω·cm2)改善约80%。纳米颗粒的形态只能在电极表面形成孤立的团簇/凝聚体(图4b)，LSC纳米颗粒对TPB上的ORR过程的影响是有限的。因此，可以合理地推断，LSC纳米颗粒的作用只是定量地改变LSM-YSZ表面上电极过程的速率。然而，如表1所示，LSC纳米棒则不同，低频电弧的峰值频率比没有LSC纳米棒的电极的峰值频率大近一个数量级，这表明不同的电极过程，其特征时间常数短一个数量级。

图5 LSM-YSZ裸电极、LSM-YSZ-LSC纳米颗粒电极 和LSM-YSZ-LSC纳米棒电极在700 ℃下的阻抗谱图Fig.5 Impedance spectra of LSM-YSZ backbone, LSM-YSZ-LSC nanoparticle and LSM-YSZ-LSC nanorods electrodes at 700 ℃ 表1 LSM-YSZ裸电极、LSM-YSZ-LSC纳米颗粒电极和 LSM-YSZ-LSC纳米棒电极在700 ℃的EIS的拟合结果 Table 1 EIS fitting results of LSM-YSZ backbone, LSM- YSZ-LSC nanoparticle and LSM-YSZ-LSC nanorods at 700 ℃

组分RH/(Ω·cm2)RL/(Ω·cm2)RP/(Ω·cm2)(RP=RH+RL)LSM-YSZ0.21.51.7LSM-YSZ-LSC纳米颗粒0.181.11.28LSM-YSZ-LSC纳米棒0.150.240.39

图6展示了从不同电极的阻抗谱中获得的极化阻抗(RP)的Arrhenius图，并根据Arrhenius曲线斜率计算其活化能。可以看出，LSC的引入可以降低LSM-YSZ电极的活化能，这表明LSC改善了阴极的性能。这一结果与张等的研究结论基本一致，他们将这一有益结果归因于三相界面(TPB)的形成，增加了氧还原反应(ORR)的活性位点[19]。

此外，含有LSC纳米棒的LSM-YSZ电极的活化能低于含有LSC纳米颗粒的LSM-YSZ电极。这更有力地表明，电化学活性的增强与LSC的结构形态密切相关。因为LSC具有混合的离子和电子导电性，LSC纳米棒在多孔电极内形成连续的LSC网络(图4c)为氧分子的吸附和氧阴离子的运输提供额外甚至主要的途径。LSM-YSZ电极内的LSC纳米棒易于覆盖LSM-YSZ表面，而不是“点接触”，从而具有更大的接触面积。ORR过程的活性位点遍布LSC纳米棒的表面，包括LSC、LSM和空气接触的TPB，而由于LSC纳米棒的大比表面积，LSC和空气接触的表面上的活性位点在数量上占主导地位，更有利于该反应的发生。

图6 LSM-YSZ裸电极、LSM-YSZ-LSC纳米颗粒电极和 LSM-YSZ-LSC纳米棒电极在700 ℃下的极化电阻的 Arrhenius曲线Fig.6 Arrhenius plots of LSM-YSZ backbone, LSM-YSZ-LSC nanoparticle and LSM-YSZ-LSC nanorods electrodes at 700 ℃

3 结 语

本文首次通过浸渗和原位水热合成方法将LSC纳米棒成功引入多孔LSM-YSZ复合电极。由相互连接的LSC纳米棒形成的混合离子和电子导电网络极大地提高了LSM-YSZ复合电极的电性能。这主要归因于LSC纳米棒形态提供了更多的氧还原反应ORR活性位点。结果表明，少量的高活性LSC纳米棒添加剂可以显著提高电极的性能。