Ca2Mn3O8纳米微球的合成及催化分解过氧化氢性能的研究

周飞跃　徐哲峰　程佩琪　谢锋　陈宏　郭成文　王栓娣　刘敏

【摘   要】   類芬顿反应是指除Fe（II）以外的催化剂对H₂O₂起到催化作用的一类反应，类芬顿催化体系的固体催化剂具有易于分离和回收、工作pH范围宽、效率高等优点，使其在废水处理中具有广阔的应用前景。Mn基氧化物（Mn₂O₃）具有良好的催化活性，但是其容易发生相变从而导致催化剂严重失活，可通过构建多元金属氧化物来稳定催化剂的相结构和催化活性。采用共沉淀法合成了双金属单斜相锰酸钙氧化物（Ca₂Mn₃O₈）纳米微球。结果表明，Ca₂Mn₃O₈具有优异的催化分解H₂O₂性能，在15分钟内对H₂O₂（100 mL， 1000 ppm）的降解率达100%，5次循环后，Ca₂Mn₃O₈纳米微球仍然具有良好的可重复性和高稳定性。Ca的引入极大地改善了Ca₂Mn₃O₈的结构稳定性，Ca、Mn双位点协同作用共同提升了催化分解H₂O₂的性能。

【关键词】   过氧化氢;类芬顿反应;双金属氧化物;单斜锰酸钙;双位点

Synthesis of Ca₂Mn₃O₈Nanospheres and Study on Catalytic

Decomposition of Hydrogen Peroxide

Zhou Feiyue Xu Zhefeng Cheng Peiqi Xie Feng Chen Hong Guo Chengwen Wang Shuandi Liu Min

（1.Truking Technology Limited Company， Changsha 410600， China;

2.Central South University， Changsha 410083， China）

【Abstract】    Fenton-like reactions are those in which H₂O₂is catalyzed by catalysts other than Fe（II）. Fenton-like catalytic system has broad application prospects in wastewater treatment due to the advantages of solid catalyst easy separation and recovery， wide operating pH range and high efficiency. Mn-based oxide （Mn₂O₃） exhibits good catalytic activity， but it is prone to phase transformation and leads to serious deactivation of the catalyst. The construction of multi-metal oxides is beneficial to stabilize the catalyst phase structure and catalytic activity. In this work， bimetallic monoclinic calcium manganate （Ca₂Mn₃O₈） oxide nanospheres were synthesized by coprecipitate method. The experimental results showed that Ca2Mn3O8 showed excellent catalytic decomposition of H₂O₂， and the degradation rate of H₂O₂（100 mL， 1000 ppm） was 100% within 15 minutes. After 5 cycles， Ca₂Mn₃O₈nanospheres still showed good repeatability and high stability. The introduction of Ca improves the structural stability of Ca₂Mn₃O₈， and the synergistic effect of Ca and Mn sites improves the catalytic decomposition performance of H₂O₂.

【Key words】     hydrogen peroxide; Fenton-like reaction; bimetallic oxide; monoclinic calcium manganate; double active site87802F42-BF74-432F-92D9-02027006B9AA

〔中图分类号〕  X131               〔文献标识码〕  A              〔文章编号〕 1674 - 3229（2022）02- 0045 - 05

0     引言

过氧化氢（H₂O₂）溶液是一种重要的氧化剂、漂白剂和脱氯剂[1-2]，可广泛用于造纸工业、纺织工业、美容化妆品、医药卫生、金属电镀等方面[3-4]。随着社会经济的快速发展，H₂O₂的用量越来越多，与此同时，产生了大量含有H₂O₂的废水[5-7]，废水中的H₂O₂对人体健康和环境保护带来许多新的问题，这就要求我们把废水中残留的H₂O₂去除干净，以减少废水中H₂O₂对环境的影响[8-9]。由于类芬顿反应的固体催化剂具有易回收、宽pH适用范围、高效性、绿色环保等优点，采用类芬顿反应技术处理H₂O₂成为一种很好的手段。

在类芬顿催化剂中，锰氧化物表现出良好的催化分解H₂O₂的能力。有文献系统比较了各种锰氧化物，如Mn₂O₃，Mn₃O₄，α-MnO₂和其他晶型的MnO₂，结果表明Mn₂O₃具有良好的催化活性[10-12]。但是，温度低于307 K时，Mn₂O₃很容易发生从立方相到正交相的相变，导致其结构稳定性差。如果在MnO_x中掺杂其他金属元素，形成混合金属氧化物，如单斜和尖晶石型氧化物，可以大幅度调整MnO_x的化学状态和性质[13-15]，从而稳定其相结构。相比于单金属氧化物，复合金属氧化物具有双金属活性位点，从而表现出优异的催化活性。

本研究通过共沉淀法合成了单斜Ca₂Mn₃O₈纳米微球，采用X射线衍射（XRD）、紫外-可见光谱（UV-Vis）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等分析手段对其进行物相表征，通过钛盐光度法测试其催化分解H₂O₂的性能，结果表明，其具有优异的催化分解H₂O₂的性能。

1     实验部分

1.1   试剂和仪器

无水氯化钙（CaCl₂），碳酸氢钾（KHCO₃），六水合硝酸锰（Mn（NO₃）₂·6H₂O），草酸钛钾（K₂TiO（C₂O₄）₂），硫酸（H₂SO₄），H₂O₂（30%），三氧化二锰（Mn₂O₃）。所有试剂来自于阿拉丁化学有限公司，实验中所有的化学试剂都是分析纯，不需要经过进一步提纯，实验中所使用的仪器如表1所示。

1.2   催化剂的制备

实验采用共沉淀法制备了碳酸钙锰复合材料。将Ca/Mn摩尔比（1：3，1：2或1：1）不同的CaCl₂和Mn（NO₃）₂·6H₂O （4 mmol）溶于100 mL去離子水，形成A溶液，将KHCO₃（20 mmol）溶于100 mL去离子水中形成B溶液，然后把20 mL乙醇加入A溶液中剧烈搅拌，再加入B溶液，在室温下搅拌1 h。最后，把形成的白色沉淀进行离心，用去离子水和乙醇冲洗几次去除杂质，把得到的碳酸钙锰在60 oC的烘箱中干燥24 h。

以碳酸钙锰为原料，采用两步退火工艺，在空气中以2 oC/min升温速率，由室温升温至300 oC，并在300 oC下保温2 h，冷却至室温后，再以2 oC /min升温速率，由室温升温至600 oC，并在600 oC下保温2 h，得到目标催化剂。将Ca/Mn摩尔比为1：3、1：2和1：1的煅烧产物CaMnO_x分别命名为CaMn₃、CaMn₂和CaMn。

1.3   H₂O₂浓度测定方法

本研究采用钛盐光度法测定H₂O₂的浓度，钛盐光度法的原理是利用H₂O₂与钛离子在酸性溶液中形成稳定的过钛酸橙色络合物，络合物的吸光度与样品中H₂O₂的含量成正比，通过测量其紫外可见漫反射吸收光谱测定溶液中H₂O₂的浓度。87802F42-BF74-432F-92D9-02027006B9AA

1.4   催化实验

通过测试催化剂对水中H₂O₂的降解性能，评价催化剂的活性。将催化剂（5 mg）分散在H₂O₂水溶液（100 mL，3 mL/L）中，在连续的磁搅拌下进行反应。在给定的时间间隔内，抽出1 mL混合物溶液，通过孔径为220 nm的聚醚砜膜，将0.5 mL滤液加入指示剂（0.5 mL H₂SO₄（3 mM），0.5 mL K₂TiO（C₂O₄）₂（0.05 M））中迅速稀释至5 mL。通过紫外-可见（UV-Vis）光谱法即时检测滤液，以空白试剂为参比，用Shimazu UV-2550 UV-Vis分光光度计在400 nm波长处测定吸光度。

1.5   表征

采用X射线衍射仪（XRD），在40 kV、15 mA的Cu Ka辐射下进行连续扫描，测量催化剂的晶体结构，采用扫描电子显微镜（SEM）和透射显微镜（TEM）对样品的形貌和尺寸进行研究，用X射线光电子能谱（XPS）测定催化剂的组成和化学状态，用紫外-可见分光光度计测定H₂O₂的浓度。

2     结果与讨论

2.1   钙锰双金属氧化物的结构表征

采用XRD对合成的样品晶体结构（图1）分析，从图1可以看出，锰氧化物的衍射峰为立方Mn₂O₃（PDF# 41-1442）。二元金属氧化物（CaMn_x （x = 1， 2， 3））的所有特征峰均对应单斜相Ca₂Mn₃O₈（PDF# 04-3469），XRD谱图（图1）半峰宽表明CaMn_x的粒径小于Mn₂O₃，这可能是因为在退火过程中，钙在原子水平上的均匀分散对Mn₂O₃生长起到了抑制作用。

采用SEM和TEM对催化剂的形貌和结构进行表征（图2），图2 （a-b）为制备的CaMn₂样品的低倍和高倍SEM图像，可以观察到，用共沉淀法制备的CaMn₂均具有良好的纳米微球结构，制备的微球粒径分布较均匀（2-3 μm）;此外，这些微球结构具有介孔结构，这是由退火过程中前驱体释放出CO₂气体所形成的。与商业的Mn₂O₃（图2， d-e）相比，这种微球结构大大提高了催化剂的比表面积，另外，通过能量色散X射线光谱（图2f），可以观察到，在每个微球中，Mn和Ca的分布是均匀的。

用X射线光电子能谱（XPS）研究了Ca₂Mn₃O₈和Mn₂O₃的组成和化学状态信息，如图3所示。Ca₂Mn₃O₈和Mn₂O₃分別在642.2和653.9 eV、643.1和654.5 eV处有两对峰，这与文献报道的Mn²⁺和Mn³⁺共存时的结合能较好地吻合[16]。用Gaussian-Lorentzian卷积后，可以从2p_3/2峰中M⁺²和M⁺³贡献的相对强度得到M⁺³/M⁺²的比值，Ca₂Mn₃O₈的Mn⁺²2p_3/2和Mn⁺³2p_3/2的结合能分别为643.54和642.1 eV，Mn³⁺/Mn²⁺比值为0.37：0.63，Mn₂O₃的Mn⁺²2p_3/2和Mn⁺³2p_3/2的结合能分别为646.4和643.1 eV，Mn³⁺/Mn²⁺比值为0.17：0.83。很明显，Ca₂Mn₃O₈中Mn³⁺的比例更高。

2.2   钙锰双金属氧化物催化分解H₂O₂

通过催化分解H₂O₂实验考察了不同Ca/Mn比例催化剂的催化性能（图4）。在没有催化剂的情况下，H₂O₂在15min内的降解率仅为1.3%（曲线：Blank）;当催化剂（CaMn_x纳米微球）加入反应体系时，可显著提高H₂O₂的降解率，如图4 （a）所示，CaMn_x的明显活性高于Mn₂O₃，催化剂对H₂O₂降解的相对催化活性依次为：CaMn₂> CaMn₃> CaMn₁> Mn₂O₃，可见，以CaMn₂为催化剂时，H₂O₂的降解率在5 min内大幅提高到73%，在15 min内可达到100%。87802F42-BF74-432F-92D9-02027006B9AA

液相-固體体系的多相催化动力学通常采用Langmuir-Hinshelwood （L-H）模式描述[17]，表观反应速率常数用一级方程拟合，其表达式为方程（1）。

-ln（C/C₀） = k_appt（1）

其中k_app，t，C和C₀分别用来表示速率常数，反应时间（min），不同时间时H₂O₂的浓度和H₂O₂的初始浓度。因此，k_app可由-ln（C/C₀）的时间线性拟合得到，图4 （b）为催化剂对H₂O₂的降解动力学拟合曲线，不加催化剂、CaMn、CaMn₂、CaMn₃和Mn₂O₃一级反应速率常数分别为8.65*10^-4min^-1、1.20*10^-1min^-1、2.63*10-¹min^-1、1.64*10^-1 min^-1和9.44*10^-2 min^-1，结果表明，样品CaMn₂具有较高的速率常数，表明其具有高的催化活性。另外，如图5所示，催化剂循环5个周期后，Ca2Mn3O8纳米微球仍表现出良好的可重用性和高稳定性。

3     结论

采用共沉淀法成功合成了单斜Ca₂Mn₃O₈纳米微球。采用XRD、SEM和XPS等技术对催化剂的结构进行了系统研究，结果表明，相比于单金属氧化物Mn₂O₃，单斜Ca₂Mn₃O₈纳米微球表现出优异的催化活性。Ca₂Mn₃O₈纳米微球对H₂O₂分解率在15 min内可达到100%，5个周期后，Ca₂Mn₃O₈纳米微球仍表现出良好的可重用性和高稳定性。

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