土壤中挥发性有机物监测难点及分析研究

温志纯

（广东顺德顺冠检测有限公司，广东 佛山 528000）

引言

VOCs 即挥发性有机物，此类物质混杂在土壤之中将会对土壤环境造成严重危害，对于周边水系、生物、农作物乃至人类健康造成严重威胁，按结构可以将VOCs 划分为烯类、烷烃类、酯类、醛类、芳烃类等。针对VOCs 存在的危害性，国内生态环境部积极推进相关防治管理体系的建立工作，在此类污染物质量方面取得较多成果，实现了VOCs 排放量的有效控制。然而，现阶段国内研究人员对VOCs 在土壤中的含量、组分监测依然存在较多问题，含量少、易挥发等特性增加了VOCs 的提取和监测分析难度，需针对这一情况提出有效的监测分析方法。

1.土壤挥发性有机物来源分析

挥发性有机物在土壤中出现的原因与自然因素和人为因素有关，其中自然因素主要为湿地厌氧过程排放或动植物排放，危害性相对较小且难以有效控制；人为因素主要为工艺生产或农业活动排放。例如，在石油化工领域，工厂在处理不到位的情况下能够形成大量含有VOCs 的落地油或污水，排放物进入土壤后将导致土壤VOCs 含量提升，内部的微生物群落以及土壤的理化性质均发生变化；在油气资源开发期间，部分单位因操作不当导致大量挥发性有机物泄露到土壤之中，导致土壤中VOCs 含量大幅度提升；汽车尾气、印刷喷涂废气等能够以气溶胶的形式进入土壤之中，农业生产期间的农药使用也会导致大量二甲苯等挥发性有机物进入土壤之中，产生严重的污染问题。

2.土壤中挥发有机物监测期间的常见问题

2.1 技术手段单一，监测精度差

国内针对土壤中挥发性有机物的监测存在技术手段过于单一的情况，在长期缺乏有效创新的情况下，众多单位通常选择较为单一、落后的技术方法对土壤中相关组分进行监测，导致监测精度存在较大问题。在城市发展、工业化进程不断推进的情况下，土壤中融入的工业废气等污染物种类趋于复杂化，所形成的挥发性有机物也存在多样化特征。当前大多数单位所应用的监测技术主要为液液萃取、固相微萃取、吹扫捕集相关技术，然而此类技术操作相对复杂，对操作人员的理论水平要求较高，在推广应用方面存在一定难度，不仅影响了监测人员对多种技术的掌握，出现了技术应用单一的情况，同时也存在监测效率低下等问题，影响了有机物监测工作的有序开展。针对上述问题，相关监测单位需要积极推进监测技术的创新研究，通过将智能化技术与监测实验相融合或多种监测实验结果进行对比等方式改善监测精度，从而获取更精准的土壤挥发性有机物数据结果。

2.2 技术理论难以为技术应用提供有效指导，影响检测效果

针对土壤中挥发性有机物监测相关工作进行研究发现，部分工作人员在技术理论相对匮乏的情况下参与监测工作，导致实际操作时存在工作滞后等问题。相对而言，挥发性有机物的监测工作并非能够仅依靠工作流程开展的实验项目，需要由工作人员基于理论知识进行专业协调的布局与设计，单纯过程化、形式化的监测技术更容易出现监测漏洞，影响监测效果。针对此类问题，相关单位需要重视对人员能力的培养以及技术理论的完善，确保工作人员能够结合理论所学推进监测技术应用效果的进一步提升。

3.VOCs 监测难点及应对思路分析

土壤中挥发性有机物的监测难点在于结果极易受到其他物质的干扰，这与VOCs 较强的挥发性以及在土壤中的低浓度存在关联。为确保监测结果的可靠性，工作人员需要从采样、前处理以及最后的检测分析三方面入手，做好各类干扰因素的控制工作，这也导致VOCs 监测工作对人员的技能水平、试剂的纯度、实验条件以及采样运输工作提出了更高的要求。

在实际操作过程中，监测人员通常需要避免在采样期间搅动样品，否则挥发性有机物可能从土壤之中逃逸；为避免杂质干扰检测精度，工作人员需要针对不同样品的采样工作选择不同的仪器设备，并及时利用重蒸水等清洗仪器设备；为避免空气中残留的挥发性有机物对监测工作造成干扰，采样人员应将采样试剂瓶填充密实，避免留有大量空间导致空气与土壤样品接触，产生土壤中VOCs 挥发或空气中VOCs 进入土壤等情况；为避免分析结果存在较大误差，检测人员需利用专业检测仪器对实验仪器、材料等进行检测，避免存在其他干扰。

相对而言，基质效应是VOCs 的监测分析难点之一，针对不同土壤存在差异性较大的基质效应情况，监测人员需要利用改性剂、内标、加标校正曲线等方式缓解问题影响，同时借助空白样、平行样为监测结果的可靠性提供保障。

4.土壤中挥发性有机物常用的监测分析技术

土壤中挥发性有机物监测分析期间的一个常见难点在于VOCs 在土壤中的低浓度和易挥发性，为确保监测分析结果的可靠性，监测人员需应用适宜的前处理方法。

4.1 土壤VOCs 监测前处理技术分析

4.1.1 静态顶空法

该技术应用时需利用顶空瓶密封土壤样品，通过加热处理的方式实现顶空瓶内气液两相的热力学平衡，在此基础上利用气相色谱仪对顶空瓶中的气相开展检测分析工作，该方法无须使用溶剂萃取土壤中的挥发性有机物，处理后得到的组分更加纯净，能够有效规避基体干扰问题。相对而言，该技术的检测精度与热力学平衡温度和时间存在关联，平衡温度与蒸气压存在关联，即随着顶空气体浓度的提升，检测精度将进一步提升，然而过高的温度将引发系统漏气、VOCs 组分氧化分解等问题；平衡时间通常在30min-60min 之间，通过摇晃振荡处理的方式能够改善检测效果。

4.1.2 动态顶空法

该技术对土壤中挥发性有机物的提取需借助惰性气体实现，通过对样品连续通入惰性气体将挥发性有机物带入冷阱或吸附剂之中，通过加热的方式使挥发性有机物脱离吸附剂，并进入气相色谱仪中完成组分、含量分析工作。在实际应用时，监测人员利用针对具有2%以下溶解度和200℃以下沸点的挥发性有机物进行提取操作。然而，该技术应用的难点在于土壤中挥发性有机物容易在复杂的操作过程中损失，同时冷阱的效果和吸附剂的吸附脱附效率对监测结果的准确性也造成影响。针对此类问题，相关研究人员对提取仪器进行了优化改进，在加标回收率和结果精度方面得到显著提升。

4.1.3 溶剂萃取法

溶剂萃取法的关键在于选择接近土壤中挥发性有机物极性的溶剂，所应用的溶剂不会与样品相互反应，能够快速与样品分离，而且在成本和毒性方面也相对较低。相关研究人员利用乙醚、甲醇、正己烷、环己烷等溶剂混合配置萃取溶剂，用于提取土壤挥发性有机物中的苯系物、卤代烃等物质，操作结果表明超声波萃取、加温以及常温振荡萃取期间，甲醇与乙醚溶剂的萃取效果更优，对比两者毒性之中，确认甲醇作为溶剂在萃取土壤中挥发性有机物时更加安全有效。微波萃取也是溶剂萃取法的常用方式之一，但该方法多用于针对土壤中重金属以及非挥发性有机物进行检测，对于挥发性有机物的检测研究相对较少。在研究中发现，加温溶剂萃取法应用时，土壤中挥发性有机物容易随着加热操作而挥发，而超声波萃取将导致挥发性有机物的浓度产生较大波动，检测结果精度水平低，难以满足检测需求。为此，在应用萃取溶剂法时，监测人员应积极选用常温振动萃取技术。

4.2 检测分析方法

土壤中VOCs 的检测分析方法主要包括离子色谱法、气相色谱法、分光光度计法等，气相色谱法作为最常用的检测方法，在检测过程中往往会与质谱检测技术联用，结合顶空法等前处理技术实现对土壤中挥发性有机物的精准分析。相关研究人员在顶空前处理样品的基础上通过气相色谱法对土壤VOCs 中的苯系物进行了测定，结果表明其针对苯的检出限最低可达0.5ng/g，二甲苯异构体的检测限也能够达到1.55ng/g 与2ng/g 范围内。此外，相关研究人员在气相色谱与质谱技术的融合应用中发现，经过静态顶空处理后的土壤样品，最低检出浓度在0.39μg/kg 与1.76μg/kg 之间，RSD 也在3.1%与10%之间，验证了该检测分析方法的灵敏度、操作检测效率以及结果精度。

5.顶空气相色谱法在土壤挥发性有机物监测分析中的具体应用

为验证顶空气相色谱法的监测分析结果可靠性，选择7 种标准样品进行测试，方法检出限指标详见表1。

表1 方法检出限

5.1 基本要求

5.1.1VOCs 标准化合物与仪器材料

监测期间需应用的仪器分别为气相色谱仪、FID 检测器、静态顶空前处理仪器，所用试剂的纯度均为色谱纯或农残级。

5.1.2 样品采集与存储

检测人员需利用25mL 顶空瓶在现场采集2g 土壤样品，采样期间需避免搅动土壤或晃动取样瓶，在此基础上需将基质修正液添加至取样瓶中，添加量为10mL，此时液面应达到顶空瓶中部，检测人员需快速将容器封闭并带回实验室进行顶空处理和检测。采样期间，检测人员需利用另一空瓶采集等量土样并密封，用于样品干重测量。样品带回实验室后，检测人员需在4℃环境中存储样品，避免温度过高引发土壤中挥发性有机物蒸发的情况，应在两周内完成检测分析工作，避免样品因长期存储导致结果出现较大误差。

5.1.3 静态顶空处理要求

在顶空处理期间，载气压力控制标准为30psi，检测人员需按照100℃、110℃、80℃的标准分别对样针、传导、热平衡温度进行控制，按照0.5min、0.3min、10min和50min 的标准分别对拔针、进样、压力平衡、顶空瓶恒温时间进行控制。

5.1.4 气相色谱监测分析方法

使用1μm 膜厚的VOCOLTM 型毛细管色谱柱，柱箱温度控制标准为维持5 分钟35℃后按照每分钟5℃的标准升温至180℃，并维持该温度15 分钟，按照235℃和215℃的标准对检测器与进样口温度进行控制，针对不同的承载气体选择不同的流速，如空气为390mL/min，氮气为18mL/min，氢气为45mL/min。在振动器中对顶空瓶进行30min 的振动处理，顶空瓶内为土壤样品，振荡处理后按顶空处理和气相色谱方法进行检查分析。

5.2 检测结果分析

5.2.1 校准曲线与检测精度

针对表1 所示7 种化合物分别制作各化合物不同浓度比例的标准样品，按照4.1 所述方法进行检测分析，通过回归计算发现，7 类挥发性有机物标准样品检测结果均具有0.999 以上的回归相关系数，结果表明该检测分析方法在相关性方面满足土壤挥发性有机物检测分析要求。通过对检测精度进行验证分析发现，仅1,1,1-三氯乙烷与1,1-二氯乙烯两类挥发性有机物存在20%以上的相对标准差，其他标准样品的偏差均在10%之内。

5.2.2 土壤样品检测结果

不同土壤样品中挥发性有机物的检测结果详见表2，分析过程中检测人员通过方法空白的方式将干扰因素的影响降低。结果表明，顶空气相色谱技术在土壤挥发性有机物检测分析过程中能够有效降低VOCs 的挥发量，结果的特异性与灵敏度均满足需求，在土壤VOCs 检测中可行性较高。

表2 实际样品

6.结语

综上所述，土壤中挥发性有机物对生态环境以及周边人类身体健康具有较大危害，为实现对挥发性有机物的有效控制，相关单位需积极研究可行的检测分析方法。由于挥发性有机物监测期间存在成分易挥发、浓度低等影响误差的因素，相关单位可以积极应用顶空处理、溶剂萃取等方法进行检测前的处理工作，为后续的气相色谱检测等提供更可靠的样品。为确保检测精度，检测人员还需要做好空白对照工作，实现对土壤中挥发性有机物的精准监测与分析。