高炉渣基类水滑石对磷酸根离子吸附性能的研究

杨慧英，高文艳，赵斯琴，2，长 山

（1.内蒙古师范大学 化学与环境科学学院，内蒙古 呼和浩特 010022；2.内蒙古自治区环境化学重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010022）

类水滑石又称层状双羟基复合金属氧化物（hydrotalcite‐like compounds，HTlc），是一类阴离子黏土［1］，化学通式为［M1-x2+Mx3+（OH）2］x+［Ax/n］n-·mH2O［2］，金属阳离子可以是主族金属阳离子（Ca2+、Mg2+、Al3+等），也可以是过渡金属阳离子（Fe3+、Cu2+、Zn2+等）［3］；阴离子为无机阴离子（NO3-、CO32-、SO42-、等），也可以是有机阴离子［4］。层板中各金属阳离子以共价键链接，层板带有大量正电荷，层间阴离子以氢键、静电作用力与层板发生相互作用，用以平衡层板上的正电性，使整个晶体呈电中性［5］。类水滑石合成最常用的方法是共沉淀法［6］，结构片和层间阴离子或分子之间的弱化学键有助于水滑石的离子交换能力［7］，在催化、吸附、生物化学或作为磁性和光学功能材料等潜在应用中受到广泛关注［8］。类水滑石具有较大的层间空间和大量的可交换阴离子，是一种吸附性能良好的材料，在环境治理中可作为高效阴离子吸附剂［9］。Kuwahara 等［10］从高炉矿渣中通过酸浸和沉淀合成了钙‐铝基类水滑石化合物，对磷酸盐的吸附量增加到磷浓度为40 mg/g 以上，是传统镁铝水滑石的三倍以上。Gasser 等［11］使用改性Mg‐Fe 型类水滑石研究其从二元硝酸溶液中分离铈；Lv 等［12］合成MgAl‐CO3型类水滑石研究其煅烧产物对F-和Cl-等离子的吸附性能。

高炉渣的主要成分是CaO、SiO2、Al2O3、MgO，还有少量的铁、钛和锰金属元素［13］。由内蒙古自治区包头市钢铁厂（以下简称包钢）高炉渣组成成分计算可知，n［（Ca2+）+（Mg2+）］/n（Al3+）=3.87，符合合成类水滑石的金属阳离子物质的量比。本文以包钢高炉渣为原料，经盐酸溶解后分离过滤，用不同OH-/CO32-比例的碱液调节滤液pH，采用共沉淀法合成性能优良的类水滑石。采用XRD、SEM、BET、BJH、TGA‐DTA 等测试手段对所合成系列样品的微观结构、孔径分布和热学性能进行初步表征，并研究以高炉渣为原料合成的类水滑石对溶液的吸附性能，探究不同吸附条件对吸附效果的影响，分析其可能的吸附机理。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：高炉渣；浓盐酸（HCl，AR）；氢氧化钠（NaOH，AR）；无水碳酸钠（Na2CO3，AR）；磷酸二氢钾（KH2PO4，AR）；钼酸铵（（NH4）6Mo7O24·4H2O，AR）；抗坏血酸（C6H8O6，AR）；酒石酸锑钾（K（SbO）C4H4O6·1/2H2O，AR）。

仪器：UItimalIV X 射线衍射仪；S‐4800 场发射扫描电子显微镜；Autosorb‐iQ 比表面积和孔径分布分析仪；DTG‐60H 差热‐热重分析；BP211D 型微量天平；HY‐2 型调速多用振荡器；SHA‐BA 型水浴恒温振荡器；pHs‐3c 型酸度计；722G 型可见分光光度计。

1.2 高炉渣基类水滑石的制备

称取10 g 100 目的高炉渣，将其溶于一定浓度的盐酸中，在80 ℃下水浴加热3 h，抽滤得到富含Ca2+、Mg2+、Al3+离子的滤液；配置3 mol·L-1的NaOH 溶液，同时加入一定量的Na2CO3，使n（OH-/CO32-）=0、11、12、13、14、15，用配制好的混合碱液调节滤液pH=11，80 ℃水浴加热1 h，使反应液充分混合，冷却后将得到的混合物转入反应釜中密封，在100 ℃下晶化12 h，自然冷却至室温后取出，过滤、洗涤、干燥后得到一系列类水滑石样品，分别标记为HTlc‐0、HTlc‐1、HTlc‐2、HTlc‐3、HTlc‐4、HTlc‐5。

1.3 吸附性能测试

分别配置不同浓度的PO43-溶液，使用钼‐锑‐抗比色法使其显色，并用722 N 型可见分光光度计测定各溶液的吸光度，最大吸收波长为880 nm，采用线性回归法绘制标准曲线，得到标准曲线方程式y=0.792x+0.012，R2=0.999。PO43-溶液的浓度与吸光度具有良好的线性关系。同时研究了样品HTlc‐2 对PO43-吸附动力学、吸附等温线及吸附热力学过程［14］。

（1）准一级动力学模型

式中：qe为吸附平衡时吸附剂的吸附量（mg·g-1）；qt为吸附t时刻时吸附剂的吸附量（mg·g-1）；qe，1为采用准一级动力学方程进行拟合计算得到的理论平衡吸附量（mg·g-1）；k1为准一级吸附速率常数。

（2）准二级动力学

式中：qe，2为采用准二级动力学方程进行拟合计算得到的理论平衡吸附量（mg·g-1）；k2为准二级吸附速率常数。

（3）Langmuir 等温吸附模型

式中：kL为Langmuir 吸附平衡常数（L·mg-1）；Ce为吸附达到平衡后溶液浓度（mg·L-1）；qe为吸附达到平衡后吸附剂的最大饱和吸附量（mg·g-1）；q∞为理论计算出的极限吸附量（mg·g-1）。

（4）Freundlich 等温吸附模型：

式中：kF为Freudlich 吸附平衡常数（L·mg-1）；1/n表示吸附过程的难易程度，当1/n为0.1~0.5 时，吸附容易进行，1/n 大于2 时，则难以吸附。

（5）吸附热力学研究

式中：Kc为吸附分配系数；R为理想气体常数，取值8.314 J·（mol·K）-1；T为绝对温度。按上述公式，以1/T为横坐标，lnKc为纵坐标作图，由拟合出方程的斜率和截距分别计算ΔHθ和ΔSθ值。

ΔHθ、ΔSθ和ΔGθ与反应进行的关系为：ΔHθ>0，反应属于吸热反应，ΔHθ<0，该反应属于放热反应；ΔSθ>0，反应属于体系混乱度增大的过程，ΔSθ<0，该反应属于体系混乱度减小的过程；ΔGθ>0，反应属于非自发进行反应，ΔGθ<0，反应属于自发进行反应。

2 结果分析

2.1 X 射线衍射和SEM 结果

合成不同系列HTlc 样品的XRD 谱图如图1 所示。不同系列HTlc 样品的XRD 谱图均对应于类水滑石PDF 卡片（NO.89‐0460），在2θ=11.4°、23.1°、39.8°处出现与类水滑石（003）、（006）、（015）晶面相对应的特征衍射峰，表明所合成不同系列样品均为类水滑石，且加入碳酸根不会影响类水滑石的合成，但体系使用Na2CO3、NaOH 作沉淀剂的同时引入大量的Na+离子，导致2θ=30°处出现的含有钠元素的混合氢氧化物的衍射峰逐渐增高，样品HTlc‐2 的衍射峰相对较低，杂质较少。

图1 不同样品XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of different samples

不同系列HTlc 样品的SEM 电镜图如图2 所示。其中a~f 依次为样品HTlc‐0、HTlc‐1、HTlc‐2、HTlc‐3、HTlc‐4、HTlc‐5 的SEM 图。由图2 可知，所合成样品HTlc‐0、HTlc‐1、HTlc‐3、HTlc‐4、HTlc‐5 均形成了片状晶体结构，无规则排列，部分聚集为较大颗粒。其中样品HTlc‐2 形貌均匀、颗粒高度分散，平均粒径为1 μm左右，清晰地呈现了类水滑石的晶体结构。

图2 样品HTlc‐0（a）、HTlc‐1（b）、HTlc‐2（c）、HTlc‐3（d）、HTlc‐4（e）、HTlc‐5（f）的SEM 图Fig.2 SEM images of samples HTlc‐0（a）、HTlc‐1（b）、HTlc‐2（c）、HTlc‐3（d）、HTlc‐4（e）、HTlc‐5（f）

2.2 N2 吸附‐脱附结果

HTlc‐2 的N2吸附‐脱附等温曲线和孔径分布曲线如图3 所示。由图3（a）可知，实验所合成HTlc‐2 样品于典型的Langmuir Ⅳ型等温线，形成H3 型迟滞回线，这是由于片状粒子堆积形成了狭缝孔，N2在孔中产生了毛细凝聚现象，说明所合成的样品属于介孔结构。由图3（b）可知，所合成的HTlc‐2 样品孔径分布比较宽，样品最可几孔径均为17 nm。HTlc‐2 样品比表面积为26.14 m2·g-1，并且有利于污染物的吸附。

图3 样品HTlc‐2 N2 吸附‐脱附等温曲线（a）和孔径分布曲线（b）Fig.3 Sample HTlc‐2 N2 adsorption‐desorption isothermal curves and pore size distribution curves

2.3 差热‐热重分析

HTlc‐2 样品的差热‐热重曲线如图4 所示。由图4 可知，样品热分解大致分为三个失重阶段，第一阶段是在温度为25~150 ℃范围内，类水滑石表面吸附水的脱除形成一个吸热峰，类水滑石的层状结构依旧保持，失重率约为7.21%；第二阶段是在温度为150~400 ℃范围内，在温度为150~350 ℃范围时Al（OH）3分解为Al2O3和H2O；在温度为350 ℃处有明显的吸热峰，是由于碱式碳酸镁Mg2（OH）2CO3分解为MgO、CO2、H2O 所致，此时部分层状结构开始受到损坏，失重率为13.19 %；第三阶段是在温度为400~720 ℃范围内，失重率为19.48 %，在700 ℃处有明显的吸热峰，是由于Ca（OH）2分解为CaO 和H2O 所致，温度为500 ℃时CaCO3开始分解，前期分解速度较慢，当温度达到720 ℃时，CaCO3大量分解，导致整个类水滑石结构坍塌，放出大量的热，形成一个峰值较高的放热峰，此时样品主要以金属氧化物的形式存在。

图4 样品HTlc‐2 差热‐热重曲线图Fig.4 Differential heat‐thermogravimetric curve of sample HTlc‐2

3 对磷酸根吸附性能的测定

3.1 高炉渣基类水滑石等电点的测定

由等电点测试结果可知，HTlc‐2 的等电点（pHPZC）为8.52。当 体 系pH 小 于8.52 时，HTlc‐2 样品表面的-OH 质子化能力增强，使样品表面带有正电荷；当体系pH 大于8.52 时，HTlc‐2 样品表面的-OH 去质子化作用增强，使样品表面带负电荷；当体系pH 等于8.52 时，HTlc‐2 表面净电荷为0。

3.2 吸附剂用量对吸附效果的影响

由HTlc‐2 用量对PO43-溶液吸附效果的影响可知，随着吸附剂用量的逐渐增加，吸附率趋于平缓，当吸附剂加入量为20 mg 时，吸附率为88.24 %。原因是在该实验条件下，溶液初始浓度不变，溶液中能够被吸附的含量不变，吸附剂用量为20 mg 时即可达到吸附平衡，加入不同质量的吸附剂对吸附率影响不大，因此选择吸附剂加入量为20 mg进行后续实验。

3.3 溶液pH 对吸附效果的影响

3.4 吸附时间对吸附效果的影响

3.5 溶液初始浓度对吸附效果的影响

3.6 体系温度对吸附效果的影响

3.7 吸附动力学研究

表1 样品HTlc‐2 吸附溶液动力学方程参数Tab.1 Parameters of the kinetic equation for PO43- solution adsorption by sample HTlc‐2

表1 样品HTlc‐2 吸附溶液动力学方程参数Tab.1 Parameters of the kinetic equation for PO43- solution adsorption by sample HTlc‐2

Sample HTlc‐2 Qe/(mg·g-1)1 834.62 Quasi‐Level Kinetics k1/min-1 6.909×10-4 qe /(mg·g-1)1 007.86 R2 0.961 Quasi‐secondary dynamics k2 /min-1 3.6×10-3 qe/(mg·g-1)1 666.67 R2 1

3.8 吸附等温线的建立

表2 样品HTlc‐2 对溶液吸附等温线参数Tab.2 Isotherm parameters of sample HTlc‐2 adsorption on PO43- solution

表2 样品HTlc‐2 对溶液吸附等温线参数Tab.2 Isotherm parameters of sample HTlc‐2 adsorption on PO43- solution

Sample HTlc‐2 qe /(mg·g-1)2 626.91 Langmuir model Q∞/(mg·g-1)625 kL 3.739×10-3 R2 0.862 Freundlich model kF 3.132×10-4 1/n 2.973 R2 0.931

3.9 吸附热力学研究

为了更好地探究吸附过程的特征，采用Van′t Hoff 方程和Gibbs‐Helmhotz 方程对实验数据进行拟合。由拟合结果可得热力学方程y=-1 729.6x+8.066，计算得到的热力学参数列于表3 中。

表3 样品HTlc‐2 对溶液吸附的热力学参数Tab.3 Thermodynamic parameters of sample HTlc‐2 adsorption on PO43- solution

表3 样品HTlc‐2 对溶液吸附的热力学参数Tab.3 Thermodynamic parameters of sample HTlc‐2 adsorption on PO43- solution

Sample HTlc‐2 T/℃25 30 40 50 60 70 ΔGθ/(kJ·mol-1)-5.65-5.81-6.47-7.67-7.95-8.45 ΔHθ/ (kJ·mol-1)14.38 ΔSθ/(J·mol-1·K-1)67.06

4 结论

以内蒙古包钢高炉渣为原料，采用共沉淀法成功合成了具有片状晶体结构的类水滑石。通过微观结构表征可知，n（OH-/CO32-）=12 时合成的类水滑石HTlc‐2 形貌均匀、颗粒高度分散，HTlc‐2 样品属于典型的Langmuir Ⅳ型等温线，形成H3 型滞后环，其比表面积为26.14 m2·g-1。

其中样品HTlc‐2 加入量为20 mg 时，对25 mL 3 000 mg·L-1磷酸根离子吸附率为90.16 %，吸附量可达2 626.91 mg·g-1。HTlc‐2 对溶液的吸附符合准二级动力学模型，其吸附规律较好地符合Freundlich 等温吸附模型，属于多分子层吸附。HTlc‐2 对溶液的吸附过程是自发进行的，属于吸热过程，同时对的吸附也是体系混乱度增加的过程。