金属有机骨架材料及其催化应用研究进展

罗 丹，陈雪冰，张 静*

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院，2.辽宁石油化工大学环境与安全工程学院：辽宁 抚顺 113001）

金属有机骨架材料（MOFs），一般指金属离子（M）与有机配体（O）自组装形成周期性排列的骨架结构（F），是除沸石和碳纳米管之外的新型多孔材料，近年来发展迅猛。1995 年，YAGHI 课题组报道了由均苯三甲酸（BTC）和金属Co 反应制得配位化合物，并称其为MOF[1]；此后该小组又通过对苯二甲酸（BDC）和Zn 合成了MOF-5，还相继合成了MOF-177、MOF-74[2-4]。法国FEREY 研究组合成并报道了MIL-101[5]。YAGHI研究组通过延长有机配体合成了IRMOF[6]；该小组还合成了12 种具有永久孔性质和热化学稳定性的骨架材料ZIFs[7]；后来又提出了MVT-MOFs，将不同类型官能团同时修饰在同一晶体结构的孔道表面[8]。

MOFs材料具有以下特征：键合力强，结构稳定；有机官能团的选择性使骨架结构更具多样性；明确的几何构型可定义骨架结构。此外，按组分单元不同可将MOFs材料分为以羧酸为配体的MOFs（包括IRMOF、MIL、UIO 和PCN）和以含氮杂环为配体的MOFs（ZIF、CPL）。

近年来，MOFs材料在催化、储能、传感和分离等领域有着广泛应用，本文对催化应用进行重点介绍，尤其在光催化产氢、二氧化碳还原等领域显示出诱人的应用前景。

1 材料分类

1.1 羧酸为配体

IRMOF，网状金属-有机骨架材料，是以MOF-5 为原型合成的一系列材料，因此IRMOF-1又称为MOF-5[9]。MOF-5比表面积较大，且热稳定性可达到400 ℃，可应用于气体存储，但因其在空气中易水解形成孔道坍塌进而导致结构瓦解，实际应用受到限制。

MIL，来瓦尔西骨架材料，由过渡金属与二羧酸形成。可在外界刺激下出现呼吸现象，即结构转换在大孔和小孔2种形态间[10]。目前研究最多的有MIL-53、MIL-100和MIL-101，其中MIL-101处理后可生成配位不饱和金属位点，因此在催化、吸附等领域应用广泛。

UIO 是由正八面体[Zr6O4(OH)4]与12 个对苯二甲酸（BDC）配体形成的微孔结构，最具代表性的是UiO-66。LILLERUD 课题组通过[Zr6O4(OH)4]与BDC 合成了UiO-66，同时在三维空间上不断延伸，具有良好的抗水、耐酸碱性和热稳定性[11]。

PCN，孔-通道式骨架材料，由含铜离子的金属盐（硝酸铜）与均苯三甲酸（BTC）等有机配体合成的MOF材料，其孔笼-孔道状拓扑结构有利于气体存储[12]。翟光耀等合成的Bi-PCN-224 可实现CO2活化和环氧丙烷开环2个半反应协同进行，光催化性能优异[13]。

1.2 含氮杂环为配体

ZIF，类沸石咪唑酯骨架材料，由Zn(II)或Co(II)与咪唑配体合成，具有良好的耐水性和耐碱性。YAGHI课题组报道了12种ZIF材料[7]；而后又陆续合成了ZIF-20 到ZIF-23、ZIF-68、ZIF-69、ZIF-70、ZIF-95 和ZIF-100 等材料，ZIF 系列不断壮大。见图1[7]。

图1 一系列ZIF骨架的结构Fig.1 Structure of a series of ZIF skeletons

CPL 由六配位金属元素与含氮杂环类配体合成。常见的CPL-1由于金属离子与有机配体之间的氢键作用稳定性很高，当在其中吸附客体小分子时无机金属与有机配体形成的二维平面结构将不能稳定存在。

1.3 其他材料

以MOFs 为模板或前驱体得到的MOFs 衍生物，不仅可保持MOFs的多孔结构还具有良好的稳定性。将活性金属粒子和电子供体复合到MOFs中，特别是形成具有壳核结构的MOFs复合物，能够有效抑制活性粒子的逸出并提高导电性。例如刘慧玉教授团队通过2步制备策略合成了摇铃结构ZIF-8@mSiO2[14]。江海龙等基于Zn 基MOF(ZIF-8)衍生的碳材料，通过2 步法获得Ni-N3-C 材料，维持了MOF形貌且没有形成纳米颗粒[15]。

2 催化应用

2.1 光催化

催化是MOFs 应用中最早探索的领域之一。MOFs材料中金属离子不饱和配位点可作为催化反应活性位点，且有机配体和大的比表面积有利于负载催化活性分子和金属活性组分等。

MOFs复合材料在光催化析氢（HER）方面应用成为热门研究之一。例如林文斌等合成报道了钛基金属有机骨架材料Ti3-BPDC-Ir 和Ti3-BPDC-Ru，光敏配体与Ti3(OH)2二级构建单元(SBU)分层组装，电子迁移率高，材料在可见光下即可生成氢气，但存在对光的利用率低等缺陷，需进一步优化以提高光催化活性[16]。江海龙等合成了核壳型复合材料UCNPs-Pt@MOF/Au，MOFs 主要响应紫外光，而Au纳米颗粒具有等离子共振效应，吸收可见光，且近红外光可通过UCNPs 粒子上转换为紫外和可见光，因此在紫外光，可见光甚至近红外光照射下复合材料均具有良好的产氢性能[17]。

MOFs 在析氢反应（HER）中得到了广泛研究。然而，MOF 应用于光催化全解水仍然具有很大挑战。卜显和等就通过空间分离的形式将Pt 和MnOx2种助催化剂负载到NH2-UiO-66上，形成了Pt@NH2-UiO-66@MnOx(PUM)催化剂，该材料中Pt和MnOx分别捕获电子和空穴，在可见光激发下电子和空穴分别向NH2-UiO-66 的内部和外部迁移，参与氧化还原反应，即使在无牺牲剂条件下都可实现光催化全解水。证明了优化后的MOFs材料在光催化全解水反应中的潜力[18]。

MOFs与半导体光催化剂具有一定相似性，其金属节点可当成是独立的半导体量子点，而有机配体则是连接在金属节点上的光天线，因此，MOFs 材料催化CO2还原的过程与半导体光催化剂类似，即光生电子空穴对在光激发下产生、分离并迁移到催化剂表面参与反应。孙登荣等合成了NH2-MIL-125(Ti)，光催化还原CO2生成甲酸，在可见光照射下具有可逆的光致变色现象，光照下由浅黄色变为绿色，CO2加入后又变回了黄色[19]。

此外，MOFs材料还可用于光催化降解有机污染物，新加坡南洋理工大学的学者们成功通过MOFs 结合COF 合成了1 种新型核壳型复合材料NH2-MIL-68@TPA-COF，可高效降解污染物[20]。高毒性离子Cr(VI)很微量也会对生物组织造成破坏，王旭生等将卟啉单元插入到阳离子型多元MOF 材料中，可见光下可将Cr(VI)还原为无毒的Cr(III)[21]。此外，郑笑笑等在MIL-53(Fe)制备中加入不同量的乙酸(HAc)，得到不同形貌和尺寸的催化剂，且随HAc加入量的提高MIL-53(Fe)-xH的脱硫性能先增加后降低，MIL-53(Fe)-5H活性最优[22]。

2.2 电催化

MOFs已广泛应用于电催化领域，具有高活性和高选择性，但是金属与有机配体间的配位键比无机固体的离子键弱，MOFs在电化学环境下的结构稳定性仍需进一步优化。

电催化还原CO2是质子耦合多电子转移反应，涉及两电子、四电子、六电子、八电子、十二电子等转移。MOFs中不饱和配位的金属位点和导电性的与其电催化CO2还原性能密切相关，具有良好导电性的MOFs能促使电子快速地转移到金属位点上参与反应，不同的金属位点具有不同的电子构型和d带中心而显示出不同的催化反应路径。

此外，MOFs 材料在OER、ORR 等领域也具有广泛应用。FISCHER 等将“应变调制”法应用于表面锚定的NiFe-MOFs，合成了双功能ORR/OER电催化剂[23]。而刘海涛等通过红磷磷化ZIFs 材料，制备了多掺杂的三功能催化剂Co2P/CoNPC，即具有良好的OER、HER和ORR电催化性能[24]。

2.3 其他应用

MOFS 材料是纳米酶的一种新型类别，而Fe金属节点广泛应用于金属酶，基于此，高兴发等研究了MIL-53(Fe)结构与其氧化酶活性间的关系，实验与计算结果表明结构与性能呈线性自由能关系，且当配体为缺电子结构时催化活性最高[25]。LIANG等合成了生物催化MOF微反应器，利用了单宁酸（TA）对MOFs 的蚀刻和保护协同作用，使MOF 内部形成介/大孔的同时外部结构得到保持，大大提高了酶生物催化反应效率[26]。此外，许傅春等就在溴氧铋中加入强还原剂NaBH4，形成铋纳米卷的同时实现硼掺杂，形成的MOF 材料可作为光电催化氨合成阴极[27]。

3 结语与展望

近年来，MOFs材料受到越来越多的关注，新的材料不断被合成、表征并报道出来，MOFs数据库逐渐丰富。MOFs在催化、储能、传感等领域都有广泛应用，而催化被认为是最具前途的应用之一。此外，MOFs 材料还可以应用于安检X 光机、药物缓蚀剂、生物传导材料、磁性和芯片等。如MOF 纳米载体的应用可以实现靶向给药、增加细胞摄取和控制药物释放，使MOF 成为一类包括抗癌药物、抗菌药物、代谢标记分子、抗青光眼药物和激素的药物释放DDS[28]。MOFs材料可以进一步应用在如光疗、生物标志物检测、抗菌等生物应用方面。MOFs近几年发展迅速，其类型及应用不断取得新的进展，有着各种传统材料难以企及的优点，但是，目前该材料的研究还处于起步阶段，在催化应用方面发展较为缓慢，仍然有很大的提升空间，未来可重点关注MOF 基催化剂稳定性、导电性等性能的进一步优化，可以通过调控其形貌或与其他半导体材料结合以使材料具有更优异的性能。同时高成本、回收困难等其他因素一直是限制MOFs材料工业应用的主要问题，需要研究人员继续攻克解决。

总而言之，未来MOFs材料在种类、性能和应用领域，都将会有很大的发展扩大空间。