阴/非离子型高固含量水性聚氨酯制备与性能研究*

龙 浩 王洲一 洪士博

(重庆国际复合材料股份有限公司 重庆 400082)

水性聚氨酯(WPU)以水为溶剂，不仅安全、环保，同时兼具油性聚氨酯成膜性、柔韧性及耐磨性好的特点，在涂料、皮革和交联剂等领域应用广泛[1-2]。其中，高固含量WPU具有干燥、成膜速度快、储存和运输成本低等优点，成为WPU领域研究的热点[3-4]。

目前，常见WPU的固含量普遍较低，通常低于40%[5]。本研究以二羟甲基丁酸(DMBA)、聚酯二醇、聚乙二醇(PEG1000)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为主要原料，成功制备出稳定性好、固含量较高的WPU乳液，并探讨了DMBA用量对乳液和胶膜性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚酯二醇A(Mn＝2 000)，万华化学集团股份有限公司；聚乙二醇(PEG，Mn＝1 000)、1，4-丁二醇(BDO)，德国巴斯夫公司；2，2-二羟甲基丁酸(DMBA)，江西吉煜新材料有限公司；三乙胺，湖北兴银河化工有限公司；乙二胺，济南创世化工有限公司。以上原料均为工业级。

1.2 WPU乳液合成

在装有搅拌器、温度计的1 000 mL反应釜中加入10 g PEG1000和216 g聚酯二醇A，搅拌升温到110℃，真空脱水2 h；降温，加入 DMBA和 2.4 g BDO并搅拌均匀；釜温80℃时使用蠕动泵滴加总量为64.5 g的IPDI，并控制反应温度在70～80℃，搅拌速度300 r/min；测试异氰酸酯基团(NCO)含量达到理论值，反应釜降温；釜温50℃时加入三乙胺，保温30 min；加入20 g丙酮并降温至30℃，缓慢加入去离子水，使用高速搅拌进行分散，当乳液黏度约为300 mPa·s时停止加水；加入5.6 g乙二胺并搅拌1 h，制得黏度相近、固含量不同的WPU乳液。5个WPU样品中 DMBA的质量分别为3 g、4.5 g、6 g、7.5 g和9 g，在预聚体中的质量分数分别为1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和 3.0%，对应的样品编号为WPU10、WPU15、WPU20、WPU25 和 WPU30。

1.3 WPU胶膜制备

在聚四氟乙烯模具中加入适量的WPU乳液，室温晾干72 h成膜；将模具放入60℃的烘箱中干燥24 h，制得厚度约0.3 mm的WPU胶膜进行测试。

1.4 测试方法

红外光谱采用美国赛默飞世尔公司Nicolet IS20型红外光谱仪，以表面衰减全反射模式(ATR)进行测试，扫描范围4 000～500 cm-1，扫描次数16次。

乳液固含量按照GB/T 1725—2007标准测试。

黏度采用美国博勒飞公司DV-III ULTRA型黏度计，2＃转子，在25℃下测试。

pH值采用上海仪电科学仪器股份有限公司的PHS-3C型pH计，按照GB/T 9724—2007测试。

粒径采用布鲁克海文公司90Plus型纳米粒度分析仪，按照GB/T 19077—2016方法测试。

吸水率测试是将干燥的WPU膜剪裁成1.5 cm×1.5 cm的样品，称重m0。样品浸泡在去离子水中，并于浸泡时间4、16和24 h时取出吸干表面浮水，称重m1，吸水率＝[(m1-m0)/m0]×100%。

离心沉淀率采用长沙湘仪离心机仪器有限公司的H1650型离心机测试。在试管中加入约10 g的WPU乳液，试管和乳液分别称重为m2和m3；将装有乳液的试管在25℃、4 000 r/min的条件下高速旋转30 min，乳液产生沉淀；将试管中表面清液倒掉，剩余沉淀和试管称重为m4；离心沉淀率＝[(m4-m2)/m3]×100%。

拉伸性能采用力试科学仪器有限公司的LD23.203型微机电子万能材料试验机，按 GB/T 528—2009方法制样和测试，拉伸速度100 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征

WPU10～WPU30胶膜的红外谱图相似程度很高，图1为WPU20红外光谱图。

图1 WPU胶膜的红外谱图

由图1可知，2 280～2 265 cm-1均未出现NCO基团的特征峰，说明NCO基团已反应完毕；2 947 cm-1处为亚甲基的反对称伸缩振动峰，1 726 cm-1处为氨基甲酸酯基团中—C═O特征吸收峰，而1 164 cm-1处为聚酯二醇A的C—O—C特征峰，说明已成功合成水性聚氨酯。

2.2 DMBA用量对WPU的固含量的影响

不同DMBA用量的WPU乳液性能见表1。

表1 不同DMBA用量的WPU乳液性能

本研究以WPU乳液较好操作(倾倒、转移等)为前提，控制乳液黏度在250～350 mPa·s。由表1可知，WPU的固含量随 DMBA用量改变而变化；DMBA用量较高的 WPU20、WPU25及 WPU30乳液，离心沉淀率较低，储存稳定性更好，可以稳定储存3个月。当DMBA质量分数为1%时，乳液固含量最高，达到61.0%，但它的离心沉淀率高，稳定性最差；DMBA质量分数为2.5%的WPU25乳液离心沉淀率低，稳定性好，其固含量为57.9%。因此，使用DMBA和PEG1000为亲水单体可制备稳定性较好的阴/非离子聚酯-IPDI型WPU乳液。

2.3 乳液粒径及其分布

进一步分析乳液状态，对WPU乳液的粒径及其分布进行了测试，见图2。

由图2可以看到，除WPU20乳液外，其它乳液样品的粒径都呈现出双峰分布的情况。在DMBA用量较少的WPU10、WPU15以及WPU20乳液中，乳液小粒子部分主要受PEG1000用量影响，粒径大致稳定在250～450 nm；乳液大粒子部分主要受DMBA影响，当DMBA质量分数从1%增加到2%时，大粒子部分的粒径逐渐从2 511 nm下降到292 nm。这说明在低DMBA用量区间，本实验使用的阴、非离子亲水单体之间有一定的协同乳化效果但作用并不强，它们对应的乳液粒径独立性较强。当大粒子的粒径下降到与小粒子相当，粒径检测结果就显示为单峰分布，如WPU20乳液。

图2 不同WPU的粒径及其分布

结合表1可知，单峰分布的WPU20乳液固含量最低，而双峰分布的乳液固含量最高可达到61%。这是由于根据球状物体的无规紧密堆积数学模型显示，大小不均一球体粒子的堆积密度高于大小均一球体粒子的堆积密度，所以粒径呈双峰分布的WPU乳液可以达到更高的固含量[6-7]。

2.4 DMBA用量对WPU膜吸水率的影响

WPU胶膜的吸水率情况见表2。

表2 WPU胶膜不同浸泡时间的吸水率

由表2可知，所有WPU胶膜的吸水率都随浸泡时间延长而增加，并且WPU膜吸水率随亲水单体DMBA含量的增加呈现先减小后增大的规律。这是因为DMBA作为WPU中的硬段，其用量增加时，胶膜结晶度升高[8]，耐水能力提升，吸水率下降；DMBA也是WPU的亲水单体，其用量增加时WPU膜亲水性增强，吸水率上升[9]。因此，在相同的浸泡时间下，WPU膜的吸水率呈现先降低后增大的趋势。

2.5 DMBA用量对胶膜拉伸性能的影响

不同WPU胶膜的拉伸性能见表3。

表3 WPU胶膜的拉伸性能

由表3可见，随着DMBA用量增加，WPU胶膜的100%定伸模量和拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率则缓慢减小。这是由于DMBA用量增加时，WPU分子中硬段含量增加所导致。

3 结论

(1)使用DMBA和PEG1000为亲水单体能够制备稳定性较好的阴/非离子聚酯-IPDI型WPU乳液，其固含量高达57.9%。

(2)粒径呈双峰分布的WPU乳液可以达到更高的固含量。

(3)WPU膜的吸水率随亲水单体DMBA含量的增加呈现先减小后增大的趋势。

(4)DMBA用量增加，WPU胶膜的100%定伸模量和拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率则缓慢减小。