硫掺杂Nb2O5-石墨烯三维气凝胶网络结构的制备及其储能特性研究

2022-07-04 05:15尹睿程一凡雷宇旭覃勇林正朗
科学与财富 2022年7期

尹睿 程一凡 雷宇旭 覃勇 林正朗

摘  要:石墨烯是一种具有完美导电性、优异机械强度的单层石墨,由于其优异的物理化学性质已经在凝聚態物理、能量储存和转换以及生物医学等领域广泛研究。在储能方面,相比传统的锉电负极石墨,石墨烯可以双面吸附锉离子,被认为其理论容量是石墨的两倍。然而石墨烯极易发生重堆叠,并且其非极性特征限制了石墨烯在储能方面的应用价值。针对以上问题,目前对石墨烯常见的改性方法有异原子掺杂和构造三维结构。

三维硫掺杂石墨烯气凝胶的制备及性能研究。以GO为原料,尿素为还原剂和掺杂剂,采用一步水热法成功合成了一种具有良好超级电容性能的质轻氨掺杂石墨烯气凝胶。在水热反应过程中,尿素受热分解产生NH3,N元素以三种形态:吡啶氮、吡咯氮、石墨化的硫掺杂到石墨烯的骨架中。经过X射线光电子能谱(XPS)、场发射扫描电镜(FESEM)和排水测密度法证实了这种石墨烯气凝胶具有较高的氮含量(6.04-6.84.at.%),较小的密度(气凝胶的密度约为0.81-0.94 g/cm3,气凝胶的密度约为0.021-0.028g/cm3)以及大量的相互联系的多孔网状结构。

关键词:掺杂石墨烯;三维结构;电化学性能

1引言

石墨烯是一种由单层碳原子厚度的sp2键合的碳原子紧密堆积而成的具有蜂窝状晶格的二维(2D)材料。石墨烯具有电子迁移率(350000 cm2v-1s-1)高、热导率(3000 Wm-1k-1)优良、比表面积大(2630 m2g-1)以及机械强度高啊 特点。在过去十多年里,石墨烯的巨大发展已经显而易见。石墨烯一直在改变着众多科学技术领域的景观,特别是凝聚态物理、电子回、能量储存和转换以及生物医学研究等领域。目前关于继续探索石墨烯和石墨烯衍生物潜在能力的研究仍是学术界的热点话题。

2三维石墨烯的制备方法

2.1模板法制备三维石墨烯

模板法的美妙之处在于模板的多样性而使产物呈现出丰富的形态和结构,另外,模板孔的连通性对产品的最终结构和形貌有很大的影响。模板法的合成包括三个主要步骤:(1)通过浸渍或掺入将反应前驱体与模板结合;(2)通过在模板.上反应、成核和生长而形成固体物种;(3)去除模板后得到最终样品。通常,模板法也可结合其他材料合成方法来制备三维石墨烯,这些材料合成方法有CVD,水热/溶剂热法,电沉积法,溶胶凝胶法等。另外,模板合成方法也适用于制备自支撑三维石墨烯结构。到目前为止,已经采用不同的模板(如金属泡沫、二元金属泡沫、聚苯乙烯球体等)制备出形态可控、性能可调的三维石墨烯结构。

2.2无模板法制备三维石墨烯

与模板合成相比,无模板合成具有方便高效的优点。3D自支撑石墨烯结构的无模板合成是在Hummers法制备的GO和rGO薄片的基础上建立起来的。Hummers法基于氧化还原法来制备石墨烯,采用浓硫酸等强氧化剂氧化天然石墨而得到GO,这种方法所制备的GO具有丰富的含氧官能团。人们普遍认为氧化石墨烯具有疏水基和亲水基的两亲结构。亲水疏水平衡和静电排斥控制着氧化石墨烯的溶解性和自组装能力。在无模板合成过程中,GO在特定反应条件下(主要基于液相生产)重新排列,彼此通过氢键相互自组装成三维结构。

3三维硫掺杂石墨烯气凝胶复合材料的制备及超级电容性能研究

3.1实验部分

3.1.1主要原料和试剂

3.1.3三维硫掺杂石墨烯气凝胶复合材料的制备

(1)合成路线

采用两步法制备三维硫掺杂石墨烯气凝胶/a-Ni(OH)2复合材料,按照图3.1的步骤进行。

(2)制备方法

1)氧化石墨烯(GO)的制备

氧化石墨烯的制备。

2) NGAs的制备

首先用去离子水浸泡洗涤几次,再经过冷冻干燥处理,即可获得NGAs。

(3) NGHs/ a -Ni(OH)2复合材料的制备

具体的实验过程如下:用量筒分别量取20mL去离子水和等体积的无水乙醇,倒入100 mL的圆底烧瓶中。接着,称取约25mg的NGAs,以NGAs:Ni(OH)2质量比1:5、1:10、1:20、1:30、1:40称取相应质量的NiNO3)2·6H2O。将NGAs浸没于该混合溶液中搅拌至少10h,然后在70~90°C的恒温磁力搅拌器中加热,同时加入12mL的尿素溶液(按照尿素是镍源摩尔数的4倍的量加入),使络合共沉淀反应进行2-8h.最后,将获得的混合溶液离心洗涤(去离子水洗3次,无水乙醇洗涤1次)至上清液为中性,并置于80°C真空干燥箱中干燥10h,最终可获得不同Ni(OH)2含量的NGHs/a-Ni(OH)2复合材料。

3.2实验结果表征与讨论

3.2.1实验现象

如图3.2a所示,在反应加热前,一个形状规则的NGAs浸没在Ni(NO3)2.6H2O的水和乙醇的混合液中。随后,在70~90℃的恒温磁力搅拌器中加热,同时加入12mL的尿素溶液(按照尿素是镍源摩尔数的4倍的量加入),使络合共沉淀反应进行2~8h,即得反应后的图片为如图3.2b。由图3.2b可观察到,澄清的NiNO3)2.6H2O的水和乙醇的混合液经过反应后变成深绿色沉淀,并且在烧瓶底部还可看到黑色的粉末状NGHs/a-Ni(OH)2复合材料。

3.2.2 FE-SEM表征

3.2.3探索制备NGHs/o-Ni(OH)2复合材料的最佳实验条件

化学沉淀法制备微米/纳米氢氧化镍,可根据不同的操作方法和原料分为配合物法、缓冲溶液法、直接生成法、草酸盐法、无水乙醇法和均相沉淀法。本课题即是采用了均相沉淀法:通过控制溶液内部沉淀剂的生成以控制沉淀剂的形成,避免直接加入沉淀剂造成沉淀分布不均匀和团聚。称取适量的尿素加入镍盐溶液中,利用尿素在70°C左右逐渐分解: ,生成的沉淀剂NH4OH与镍离子结合生成Ni(OH)2。通过控制加入尿素的量即可调控溶液中缓慢生成的NH4OH的量,从而可使Ni(OH)2均匀的生成和分布。并且由尿素做沉淀剂所得Ni(OH)2纳米颗粒粒度均匀,纯度较高,也易于控制颗粒生长速度和粒子团聚现象。

结论

通过FE-SEM、XRD、FTIR、TEM以及电化学性能测试,对其微观结构和超级电容性能进行了表征和测试。在制备方案方面进行了一系列实验探索,比如沉淀剂的选择、最佳反应温度、反应时间、负载比。对每一组优化制备的方法均进行了FE SEM和电化学性能的测试和对比,最终得出最佳的制备NGHs/a-Ni(OH)2复合材料的条件是以尿素为沉淀剂,采用均相沉淀法进行复合材料的合成,具体的方法是采用85°C油浴加热,反应6h,NGAs与Ni(OH)2最佳负载比为1:30。

参考文献

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作者简介:

尹睿,男,汉族,湖南邵东人,玉林师范学院在读,研究方向:土木工程。

基金项目:2021年区级大学生创新训练项目,项目名称:硫掺杂Nb2O5-石墨烯三维气凝胶网络结构的制备及其储能特性研究(项目编号:0701001)