非线性直流氧化锌电阻片侧面无机绝缘涂层研究

万 帅， 曹 伟， 谷山强， 刘子皓， 吴煊之， 张 倩， 孔安廷

(1.国网电力科学研究院有限公司，南京 211106；2.国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司，武汉 430074；3.电网雷击风险预防湖北省重点实验室，武汉 430074；4.上海大学理学院，上海 200444)

0 引 言

非线性氧化锌电阻又称压敏电阻，其电阻值能够随着施加在电阻两端的电压的改变而发生灵敏的变化[1-2]。非线性直流氧化锌电阻片因具备优异的非线性伏安特性和吸收冲击能量的能力，在直流供电系统中得到了广泛应用，成为了目前地铁、轻轨等城市轨道交通中用于雷电及浪涌过电压保护器的核心元件[3-5]。

然而现有非线性直流氧化锌电阻片由于侧面绝缘强度不够，在大电流冲击下容易发生侧面闪络、小孔击穿等放电现象[6-8]。为了加强氧化锌电阻片的侧面绝缘性能，本研究采用的方法是在侧面涂覆高性能无机绝缘涂层。无机绝缘涂层是将由无机绝缘粉料与有机结合剂及相应的溶剂制成的浆料，涂覆于氧化锌电阻片侧面，经高温烧结而形成与本体烧结成一体的高阻绝缘层。无机绝缘涂层与氧化锌电阻片结合致密性好，同时在热性能和机械性能方面与氧化锌电阻片具有很大的相似性，因此可以实现与本体较高的匹配度，同时能帮助提高本体侧面绝缘性的作用[9-14]。

1 试品制备及试验方法

1.1 无机绝缘涂层和氧化锌电阻片的制备

1)无机绝缘涂层的制备

根据F1、F2、F3和F4 4种不同的无机绝缘涂层配方制备无机绝缘涂层粉体。按照无机绝缘涂层配方中各氧化物的质量百分比称取粉料，分散剂用量为粉体总质量的0.6(质量百分比)，将粉体、去离子、玛瑙球按照质量比1:0.774:2.5称取，球磨48 h。球磨完成后将无机绝缘涂层浆料取出烘干、粉碎、过筛，得到F1～F4不同配方的无机绝缘涂层粉体。F系列无机绝缘涂层成分表见表1。

表1 无机绝缘涂层配方成分表Table 1 Inorganic insulation coating composition

将无机绝缘涂层粉体与5(质量百分比)的聚乙烯醇PVA溶液及分散剂HAD-698混合配制含固率为70%的无机绝缘涂层浆料，分散剂HAD-698的用量为无机绝缘涂层粉体的1(质量百分比)。球磨16 h。球磨完成后即得到F1～F4无机绝缘涂层施涂浆料。

2)C系列无机绝缘涂层瓷体的制备

将F1～F4粉料、去离子水、玛瑙磨球按质量比称取，加入HDA-698分散剂和PVA-1788溶液，并装入聚氨酯球磨罐中进行球磨得到总浆料。并对其进行喷雾造粒，含水陈腐，压制成型处理，得到尺寸约φ48 mm×15 mm的无机绝缘涂层坯体。

将坯体在430 ℃保温2 h进行排胶。排胶后的坯体在高温下烧结成瓷。随后进行磨片、超声清洗、烘干、热处理、喷铝，即可得到C系列无机绝缘涂层瓷体的成品，C1～C4分别对应F1～F4配方粉料。

3)N系列氧化锌电阻片的制备

将事先制好的氧化锌电阻片坯体分为5组，命名为N0～N4，其中电阻片N0不涂覆无机绝缘涂层，电阻片N1～N4分别对应涂覆配方F1～F4无机绝缘涂层浆料。在坯体侧面涂覆无机绝缘涂层浆料，以增强坯体的侧面绝缘强度。烘干后即得到N0～N4非线性直流氧化锌电阻片成品。

1.2 性能测试与表征

采用RIGAKU D/max-2550型X射线衍射仪对氧化锌电阻片进行XRD测试分析，采用Cu靶Kα谱线，λ=0.154 nm，扫描范围2θ为10°～90°，步宽0.02°。采用HITACHI SU-1500型钨灯丝扫描电子显微镜观察氧化锌电阻片的微观形貌。采用DIL402型热膨胀仪对氧化锌电阻片N0与无机绝缘涂层瓷体C1～C4进行热膨胀测试。采用E4980A型精密LCR表对氧化锌电阻片N0与瓷体C1～C4的体积电阻率进行表征。采用NO140101金属氧化物阻片直流参数测试仪测量氧化锌电阻片在直流1 mA下的参考电压U1 mA、直流0.1 mA下的电压U0.1 mA、75%U1 mA下的漏电流，并由E1 mA=U1 mA/h和α=1/lg (U1 mA/U0.1 mA)计算电位梯度E1 mA和非线性系数α，其中h为样品厚度。采用KG-5 kA/500A型氧化锌电阻片冲击电流试验机测试氧化锌电阻片5 kA 8/20 μs雷电冲击电流下的残压U5 kA，并计算残压比U5 kA/U1 mA。采用KG-5 kA/500A型氧化锌电阻片冲击电流试验机测试电阻片4/10 μs大电流以及2 ms方波冲击下的通流能力。采用AT-2型氧化锌电阻片交直流老化机对氧化锌电阻片进行直流加速老化试验，在老化温度为135 ℃，荷电率为85%的直流电压下，持续老化时间为96 h，得到功率损耗随时间的变化曲线，由KCT=P96 h/P1 h计算直流老化系数KCT，其中P96 h与P1 h分布为样品在96 h和1 h时的功耗。

1 无机绝缘涂层瓷体测试分析

2.1 热膨胀测试分析

对制备的C系列无机绝缘涂层瓷体和氧化锌电阻片N0进行热膨胀测试分析，瓷体与氧化锌电阻片的热膨胀系数变化曲线见图1，数据列于表2中。

图1 无机绝缘涂层瓷体的热膨胀系数Fig.1 Thermal expansion coefficient of coatings' bodies

表2 不同温度下无机绝缘涂层瓷体的热膨胀系数Table 2 Thermal expansion coefficient of coatings’ ceramic bodies under different temperature

由图1和表2可知，瓷体C2始终与氧化锌电阻片N0的热膨胀系数的变化趋势一致，重合度较高。随着温度的升高，当温度大于300 ℃时，瓷体C1与氧化锌电阻片N0的热膨胀系数曲线差异较大，匹配性不佳。瓷体C4的热膨胀系数低于非线性直流电阻片N0，且数值上与氧化锌电阻片N0最接近。综上，温度高于300 ℃时瓷体C2～C4都与氧化锌电阻片本体N0具有很好的一致性；而F4配方无机绝缘涂层与氧化锌电阻片的匹配性最好。

2.2 体积电阻率测试分析

对制备的C系列无机绝缘涂层瓷体和氧化锌电阻片N0分别进行体积电阻率的测试分析，结果见图2。

图2 不同电压下无机绝缘涂层瓷体的体积电阻率Fig.2 Volume resistivity of coatings’ ceramic bodies under different voltage

根据图2的测试结果可知，不同的施加电压下氧化锌电阻片N0及无机绝缘涂层瓷体C1～C4的体积电阻率的对比趋势基本一致。与未涂覆无机绝缘涂层的氧化锌电阻片N0相比，瓷体C1的体积电阻率略低于N0，瓷体C2～C4的体积电阻率都远大于氧化锌电阻片本体N0，其中瓷体C2的体积电阻率是最大的，瓷体C3、C4的体积电阻率比较接近。由此可知，氧化锌电阻片本体侧面涂覆F2～F4配方的无机绝缘涂层都能起到增强氧化锌电阻片侧面绝缘强度的作用，就体积电阻率来看，F2配方的侧面绝缘性能最好。

3 不同无机绝缘涂层对氧化锌电阻片性能的影响

3.1 氧化锌电阻片微观结构测试分析

对侧面涂覆不同无机绝缘涂层的非线性直流电阻片进行X射线衍射(XRD)测试，测试结果见图3。

图3 氧化锌电阻片的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of varistors with different coatings

测试结果表明，涂覆不同无机绝缘涂层的非线性直流电阻片N0～N4的物相组成基本相同，主要由3部分组成：六方晶系ZnO相，所得的XRD图谱对应标准卡片JCPDS: No. 99-0111；立方晶系(Co7Sb2O12)2.667相，所得的XRD图谱对应标准卡片JCPDS: No. 74-1875；立方晶系Zn(Zn0.82Cr0.78Sb0.41)O4相，所得的XRD图谱对应标准卡片JCPDS: No. 82-1102。由XRD测试结果可知，不同的侧面无机绝缘涂层对非线性直流电阻片本体的晶相组成几乎没有影响[15]。

对侧面涂覆不同无机绝缘涂层的氧化锌电阻片的侧面边缘部分进行扫描电子显微镜(SEM)测试，其SEM测试结果见图4。

图4 不同涂层氧化锌电阻片的SEM图像Fig.4 SEM images of varistors with different coatings

图4(a)为未涂覆绝缘涂层的N0氧化锌电阻片，图4(b)～(e)是涂覆不同无机绝缘涂层的氧化锌电阻片N1～N4侧面边缘部分的SEM图，图中能够明显看出无机绝缘涂层与氧化锌电阻片本体的结合情况，涂层的厚度大约在30 μm～35 μm。

图4(e)能够看出涂层与本体之间形成了厚度约为30 μm左右的过渡层。过渡层是侧面无机绝缘涂层中的有效成分在烧结过程中渗透到电阻片内部与本体成分发生反应形成的。过渡层能有效增大电阻片侧面边缘部分的电阻值，使其大于电阻片中间部分的电阻值，能增强电阻片的侧面绝缘性能，改善电阻片在耐受大电流冲击的过程中边缘闪络及击穿的情况，提高非线性直流电阻片耐受方波和大电流冲击的能力。

3.2 氧化锌电阻片基本电学性能测试分析

对涂覆不同无机绝缘涂层的氧化锌电阻片进行基本电学性能测试，各样品的直流参考电压差异较小、数据在2.42 kV,2.54 kV，将测试结果以图表的形式标示，见图5。

图5 不同涂层氧化锌电阻片的基本电学性能Fig.5 Electrical properties of varistors with different coating

从图5中可以看出，以未涂覆无机绝缘涂层的氧化锌电阻片N0为参照，图5(a)表明涂覆不同的无机绝缘涂层后氧化锌电阻片的电位梯度值变化不大，除氧化锌电阻片N2的电位梯度值略有下降，涂覆其他无机绝缘涂层的氧化锌电阻片的电位梯度值基本与氧化锌电阻片本体保持一致。图5(b)表明氧化锌电阻片N1的漏电流上升幅度较大，氧化锌电阻片N2、N3、N4的漏电流都有所下降。图5(c)表明氧化锌电阻片N3、N4压比不变，而氧化锌电阻片N1、N2压比值略有上升。图5(d)表明，氧化锌电阻片N1的非线性系数略有下降，氧化锌电阻片N4的非线性系数与N0相同，氧化锌电阻片N2、N3的非线性系数与N0相比都有一定程度的增大。测试结果表明，氧化锌电阻片N4的综合电学性能表现优异，表明无机绝缘涂层配方F4有利于提高氧化锌电阻片的综合电学性能。

3.3 氧化锌电阻片通流能力的测试分析

3.3.1 2 ms方波电流冲击测试

采用KG-5 kA/500 A型氧化锌电阻片冲击电流试验机测试N0～N4氧化锌电阻片在300 A 2 ms方波冲击下的通流能力。按照国标GB/T 11032—2010对2 ms方波冲击电流试验的要求，电阻片耐受18次方波电流冲击而不损坏则为通过。氧化锌电阻片N0～N4的300 A 2 ms方波冲击电流测试结果见图6。

图6 氧化锌电阻片2 ms方波冲击电流测试 Fig.6 2 ms square wave current test of varistors

结合图6(a)氧化锌电阻片300 A 2 ms方波冲击电流的通过次数与图6(b)氧化锌电阻片300 A 2 ms方波冲击电流的通过率来看，与未涂覆无机绝缘涂层的氧化锌电阻片N0相比，氧化锌电阻片N2的300 A 2 ms方波冲击电流的通流能力变差，而电阻片N1、N3、N4的300 A 2 ms方波冲击电流的通流能力明显提高。因此，涂覆F1、F3、F4配方的无机绝缘涂层有利于提高非线性直流电阻片2 ms方波通流能力，样品顺利通过300 A、18次方波电流冲击试验。

3.3.2 4/10 μs大电流冲击测试

采用KG-5 kA/500 A型氧化锌电阻片冲击电流试验机测试N0～N4氧化锌电阻片4/10 μs波形大电流冲击通流能力。按照国标GB/T 11032—2010对4/10 μs冲击电流试验的要求，样品耐受2次4/10 μs大电流冲击而不损坏为通过。氧化锌电阻片N0～N4的50 kA 4/10 μs冲击电流测试结果见图7。

图7 氧化锌电阻片4/10 μs冲击电流测试通过率Fig.7 Pass rate of varistors in 4/10 μs impulse current test

从氧化锌电阻片50 kA 4/10 μs冲击电流的通过率来看，涂覆F2配方的无机绝缘涂层对电阻片本体50 kA 4/10 μs冲击电流的通流能力没有影响，而涂覆F1、F3、F4配方无机绝缘涂层有利于提高电阻片50 kA 4/10 μs冲击电流的通流能力，其中无机绝缘涂层配方F4对提高氧化锌电阻片50 kA 4/10 μs冲击电流的通流能力的效果最好。

3.4 氧化锌电阻片老化性能测试分析

氧化锌电阻片的老化性能是其在直流供电网络中长期运行的重要参数，直接反应了氧化锌电阻片的使用寿命，关系到避雷器运行的安全性。对涂覆不同无机绝缘涂层的氧化锌电阻片进行直流加速老化试验，在老化温度为135 ℃，荷电率为85%的直流电压下，持续直流老化时间96 h。规定1 h时的功率损耗为P0，96 h时的功率损耗为Pt，则老化系数KCT=Pt/P0，当Kct≤1时，非线性直流电阻片表现出良好的耐老化性能。涂覆不同无机绝缘涂层的非线性直流电阻片N0-N4的直流加速老化曲线见图8，老化性能参数见表4。

图8 氧化锌电阻片的直流加速老化曲线Fig.8 DC accelerated aging curve of varistors

表4 氧化锌电阻片的直流老化性能参数Table 4 DC accelerated aging parameters of varistors

从图8中可以直观的看出，氧化锌电阻片N1在直流老化过程中的整体功耗远高于电阻片N0、N2、N3以及N4。结合表4可以看出，电阻片N1的起始功耗就远大于其他电阻片，相同条件下，功耗大意味着漏电流大，在电阻片运行过程中会产生更多的热量，加速电阻片的老化过程，当热量积聚到一定程度容易导致热击穿，使电阻片被破坏，失去过电压保护的作用。

氧化锌电阻片N0～N4的直流老化系数见图9，结果表明电阻片N0～N4的KCT都小于1，说明N系列电阻片的耐老化性能都比较优异。但与未涂覆无机绝缘涂层的电阻片N0相比，电阻片N1、N2的老化系数大于N0、N3、N4的老化系数要小于N0，且KCT数值远小于1，且涂覆配方F4的无机绝缘涂层对提高非线性直流电阻片的直流耐老化性能效果最显著。

图9 不同涂层氧化锌电阻片的老化系数Fig.9 Aging coefficients of varistors with different coatings

4 结 论

本研究为优化非线性直流氧化锌电阻片的综合电性能，笔者开展了对侧面无机绝缘涂层的对比分析研究。通过对不同配方绝缘涂层的测试分析，并对比试验涂覆不同配方涂层的氧化锌电阻片，得出以下结论：

1)无机绝缘涂层配方F4烧制的瓷体热膨胀系数略低于且最接近电阻片本体的热膨胀系数，其体积电阻率远大于电阻片本体，表现出与电阻片本体良好的匹配性与绝缘性能。

2)涂覆配方F4绝缘涂层的氧化锌电阻片N4的电位梯度为201 V/mm，5 kA雷电冲击残压比为1.76，非线性系数为24，50 kA 4/10 μs冲击电流以及300 A 2 ms方波电流测试的通过率均为100%，老化系数为0.39，表现出相对最优的综合电学性能。本文提出的最优无机绝缘涂层配方可为高性能非线性直流氧化锌电阻片的研制提供一定的参考。